朱　顏，王仕華，王陸平，王　智，馬　瀟，許從應*，丁玉強

(1.江蘇南大光電材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215123； 2.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

?

·研究與開發(fā)·

磷烷中砷烷的選擇性分解催化性能研究

朱顏1，王仕華1，王陸平1，王智1，馬瀟1，許從應1*，丁玉強2

(1.江蘇南大光電材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215123； 2.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

摘要:研發(fā)制備NATA-PH-1型催化劑，能夠高效的將磷烷中約100×10-6砷烷去除到儀器檢測限30×10-9以下，完全能夠達到半導體制程關(guān)于高純磷烷中砷烷低于100×10-9的標準。與傳統(tǒng)沸石分子篩吸附機理不同，NATA-PH-1型催化劑能夠在室溫條件下誘導砷烷分解。其中砷鍵合在催化劑表面，氫氣不屬于半導體制程雜質(zhì)。此催化劑在動態(tài)純化試驗中，砷烷分解容量達到4.5 L/L(線速率15 cm/s)，且二次再生后仍保持高活性，與其較大的靜態(tài)分解飽和量有關(guān)。目前，該催化劑已通過中試認證，已取得600 kg高純磷烷(5 kg催化劑)。

關(guān)鍵詞:高純磷烷；電子特氣；砷烷；氣體純化

對于半導體工藝中使用的高純磷烷產(chǎn)品，通常要求除氫外，其他雜質(zhì)總濃度低于1×10-6(即磷烷純度達到99.9999%/6N)，其中對于含氧類雜質(zhì)如CO，CO2，H2O，O2等要求低于100×10-9或50×10-9，砷烷低于100×10-9[1-5]。而由磷化鋁和硫酸反應或黃磷和氫氧化鈉反應制備的粗品磷烷其各雜質(zhì)通常為(5～5000)×10-6，如表1所示。為達到6N或5N8標準，粗品磷烷需經(jīng)過多步純化[6-7]。傳統(tǒng)氣體純化工藝包括低溫精餾、物理吸附和化學反應等，精餾對于除去沸點偏差較大組分(>10℃)，效果比較明顯，但一般難達到0.1×10-6級別。常見雜質(zhì)氣體及磷烷沸點見表2，根據(jù)差異，對于磷烷中氫氣、氧氣、氮氣、甲烷和一氧化碳等通過傳統(tǒng)精餾能達到預期效果。但對于極性或結(jié)構(gòu)相近組分，其在主組分中的溶解度一般較大，如磷烷中砷烷、硫化氫等，傳統(tǒng)精餾對其分離效果較差[6-9]。

表1　磷烷原料氣和高純品不同雜質(zhì)列表

表2　磷烷中多種氣體雜質(zhì)的沸點[2]

注：1atm=101.33kPa。

表3　磷烷砷烷物理化學參數(shù)表[2,18]

物理吸附是目前氣體工業(yè)化生產(chǎn)使用最多的純化手段，吸附劑包括活性炭、分子篩、氧化鋁和硅膠等，活性炭對于氣體雜質(zhì)中有機組分如烴類具有很好的吸附效果。而分子篩對于氣體中水、二氧化碳、硫化氫等極性雜質(zhì)具有明顯效果，氧化鋁對于水分的吸附效果明顯，但對于硫化氫、二氧化碳等吸附作用較弱。另一方面分子篩對于雜質(zhì)組分的吸附深度往往大于氧化鋁，這與吸附介質(zhì)的孔道結(jié)構(gòu)相關(guān)[10-12]。如工業(yè)常用的3A、4A、5A、13X等，孔道均小于1 nm，而氧化鋁孔道一般為2～50 nm，因此，小分子如水、二氧化碳等在分子篩孔道內(nèi)的結(jié)合力要大于介孔孔道，吸附深度也較好，但氧化鋁的強度及抗硫化物或砷化物中毒能力要遠強于分子篩。硅膠對于水分等的吸附能力較氧化鋁略大，其表面豐富的氫鍵結(jié)構(gòu)往往導致對于硫化氫、氨、水等具有明顯吸附效果，但強度較弱。物理吸附和吸附介質(zhì)的容量有關(guān)，一旦飽和需要再生，且吸附深度一般達到10-6級別，對于10-9級別氣體的生產(chǎn)往往需要多道分子篩組合和化學吸附[10,13]。化學吸附主要利用吸附劑和雜質(zhì)組分的化學反應來達到吸附效果，如堿石灰類對于二氧化碳、硫化氫等的吸收?；瘜W吸附受控于化學反應，因此一般吸附效率高，吸附容量也較物理吸附大，但化學吸附活性位點一定，一旦達到飽和，不可再生，需定期更換。

在本章中，磷烷中沸點較低雜質(zhì)如氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳等可以通過低溫精餾或液氮條件下冷凍抽空除去，二氧化碳、硫化氫、水可以通過分子篩、氧化鋁等物理吸附除去，而作為物理化學性質(zhì)相近的砷烷卻很難用上述兩種工藝除去[14-16]。但磷烷在制備過程，由于磷砷同主族元素共生關(guān)系及反應活性相同，合成磷烷粗品中砷烷通常高達(50～300)×10-6。本實驗對比幾種常見分子篩如4A、5A、13X、Silicalite-1和絲光沸石及公司開發(fā)的催化劑NATA-PH-1，對于砷烷的選擇性去除效果，證實NATA-PH-1能夠選擇性分解磷烷中的砷烷雜質(zhì)，產(chǎn)品中砷烷低于30×10-9，且處理量可達到4.5 L砷烷/L-(NATA-PH-1)。而此催化劑之所以能夠選擇性的去除磷烷中10-6級別砷烷，正是基于磷烷和砷烷熱穩(wěn)定性的微弱差別，由表3中磷烷和砷烷的鍵能及分解溫度可以看出[2,17]。砷烷自身分解溫度為230～240℃，但在不銹鋼及其它金屬表面，砷烷分解溫度可降至120～150℃[3]，而本實驗中NATA-PH-1型催化劑能夠誘導砷烷在室溫條件下分解。

1試驗方法

1.1磷烷粗品合成及雜質(zhì)組分檢測

磷烷采取磷化鋁和稀硫酸反應，采取液氮冷凍到不銹鋼收集瓶中，對于磷烷中雜質(zhì)采取脈沖氦離子化氣相色譜分析檢測(PDID-GC9560-180，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司)[19-21]。PDID-GC9560-180采取中心切割，四閥三柱兩路檢測器對于磷烷中的雜質(zhì)如H2，O2，N2，CH4，CO等通過A通道由CST預柱和5A柱分離定量；而CO2、SiH4及磷烷中砷烷在B通道檢測，通過中心切割，磷烷主組分放空后，砷烷出峰，各雜質(zhì)檢測限可達到(10～50)×10-9，線性范圍高達105，即～1000×10-6。

1.2催化劑制備及預處理

催化劑主要為4A，5A，13X，Silicalite-1，Al2O3和自制催化劑NATA-PH-1。其中4A為3～5 mm球形顆粒，有效擴散孔道4.0～4.2 ?(注：1?=0.1nm)；5A為2～3 mm條形顆粒，有效擴散孔道4.9～5.1 ?；13X為2～3 mm條形顆粒，有效擴散孔道8 ?；Silicalite-1為2～3 mm條形顆粒，有效擴散孔道5.5 ?；氧化鋁為3～5 mm球形顆粒，比表面為210 m2·g-1，孔徑為2～5 nm；NATA-PH-1為3～5 mm球形顆粒，具體活性組分涉公司機密在此不具體透露。催化劑統(tǒng)一裝在不銹鋼純化柱內(nèi)，純化柱直徑5 cm，長度10 cm，體積約為200 mL，兩端VCR接口防止泄漏。

催化劑的預處理包括再生和抽空處理，為保證催化劑的高活性，催化劑在馬弗爐中550℃高溫處理5 h，后降至室溫裝入純化柱并在200℃條件下氦氣加熱抽空置換5次，備用。

1.3催化劑純化性能評價

為有效篩選合適催化劑，其性能評估優(yōu)先為靜態(tài)評估，而后動態(tài)評估。靜態(tài)評估如圖1(a)所示采取磷烷粗品氣源緩慢充入純化柱內(nèi)，壓力為5 atm，靜置10 min后采取GC和RGA(Residual Gas Analysis殘余氣體分析儀)初步篩選。RGA殘余氣體分析儀采取毛細管柱分離，四級桿質(zhì)譜定性，配備法拉第杯和光電倍增管兩路檢測器，其中法拉第杯可檢出(0.5～1)×10-6砷烷，光電倍增管對于砷烷最低檢出限可達(20～50)×10-9。

對于無砷烷檢出的催化劑進一步采取圖1(b)中的動態(tài)評價體系，即磷烷粗品以一定的線速率通過純化柱并利用液氮冷凍收集，且同時采樣分析，測試催化劑處理容量和最大允許純化速率。對于上述經(jīng)過靜態(tài)和動態(tài)評估合格的催化劑，進一步測試其再生后是否還具有化學吸附能力，并考慮后續(xù)中試產(chǎn)線放大評估。

圖1　催化劑靜態(tài)評估和動態(tài)評估示意圖

2結(jié)果與討論

2.1催化劑篩選原則

對于高純電子特氣生產(chǎn)領(lǐng)域提純所用催化劑，必須滿足以下四點方能使用：1.催化劑不與主組分反應，且不存在明顯物理吸附，熱效應低[15,22]；2.催化劑自身強度足夠大，不引入顆粒物或粉塵等，且催化劑與雜質(zhì)(水、二氧化碳等)接觸后能保持90%原始強度，體積改變小于1%[11,23]；3.催化劑在提純階段無論物理過程或化學過程，均不應產(chǎn)生新的雜質(zhì)；4.同時滿足上述三點后，要保證雜質(zhì)處理容量及再生周期滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。

2.2催化劑吸附測試及靜態(tài)吸附效果評估

如表4所示，4A和Silicalite-1分子篩對于磷烷有少量吸附，為3%左右，吸附熱基本可以忽略。而氧化鋁和NATA-PH-1基本不吸附磷烷，5A和13X對于磷烷則存在大量吸附，導致不銹鋼表面溫度由室溫25℃升至40～50℃。物理吸附是放熱過程，且吸附熱正比于吸附量，一旦催化劑存在明顯吸附熱，工業(yè)設(shè)備要求冷卻循環(huán)降溫，否則這類吸附劑在高溫條件下長時間運行最容易導致前階段吸附的雜質(zhì)再次解析，如水、二氧化碳等，最終影響產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性[15]。故對于磷烷吸附劑的篩選側(cè)重于4A、Silicalite-1、Al2O3和NATA-PH-1。

表4　不同催化劑磷烷吸附量及磷烷中砷烷純化效果數(shù)據(jù)表

對于4A分子篩有效擴散孔徑為4.2 ?，而磷烷分子動力學擴散半徑為4～4.4 ?，因此對于磷烷吸附少。而Silicalite-1分子篩孔道為5.5 ?，相比5A分子篩，其較低的吸附效果歸因于Silicalite-1分子篩的弱極性。5A分子篩為硅鋁型分子篩，孔道內(nèi)為Ca2+離子，而Silicalite-1為純硅分子篩，這類分子篩的極性遠小于硅鋁型分子篩。因此，僅從對于主組分磷烷的選擇性來看，小孔道、弱極性分子篩是吸附劑的備選。而13X和5A分子篩較大的孔道結(jié)構(gòu)和較強的極性，對于磷烷純化是不合適的[24-26]。

對于磷烷中砷烷的選擇性去除，從上述吸附效果可知，4A分子篩的孔道僅能允許少量磷烷自由通過，而砷烷分子大小為4.3～4.7 ?，要保證吸附效果孔道應滿足5 ?及以上。圖2給出了殘余氣體分析儀RGA對于磷烷粗品和5A接觸后磷烷的MS圖譜，該儀器對于雜質(zhì)定性簡單快捷，但定量不準確。砷烷分子量為78，在質(zhì)量數(shù)75～78范圍內(nèi)有明顯譜峰，F(xiàn)araday杯探測器對于砷烷最低檢測限為(0.5～1)×10-6。圖2(b)給出了5A的測試結(jié)果，可以看出5A分子篩對于選擇性去除磷烷中的砷烷不能達到產(chǎn)品標準，GC-PDID顯示砷烷濃度為50×10-6(粗品中砷烷濃度為85×10-6)。為進一步證實是否因為吸附劑對于磷烷的強吸收導致砷烷吸附變?nèi)?，故采取Silicalite-1測試，GC給出砷烷數(shù)據(jù)為43×10-6。綜合表4和圖2的測試結(jié)果，對于分子篩或氧化鋁的物理吸附，磷烷中的砷烷選擇性去除不能滿足產(chǎn)品要求。

圖2　采取Faraday杯探測器所得磷烷粗品的RGA圖譜(a)和5A純化劑靜態(tài)吸附后磷烷的RGA圖譜(b)

NATA-PH-1型純化劑為化學吸附型，利用砷烷的穩(wěn)定性差，誘導砷烷分解，分解后的砷和催化劑表面含氧官能團鍵合，而分解后的氫氣不屬于半導體制程的雜質(zhì)氣體。如圖3所示，采取RGA對于NATA-PH-1接觸后的磷烷靜態(tài)分析，無論Faraday杯或光電倍增管探測器，在75～78質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)明顯譜峰。而GC-PDID測試結(jié)果表明，磷烷中砷烷低于20×10-9，滿足6N磷烷產(chǎn)品中砷烷低于100×10-9的標準。綜合以上分析，NATA-PH-1催化劑是靜態(tài)評估合格的測試樣品。

圖3　NATA-PH-1純化劑靜態(tài)吸附磷烷后RGA圖譜;(A)Faraday杯探測器；(B)光電倍增管探測器

2.3NATA-PH-1純化劑動態(tài)測試結(jié)果評估

純化劑的動態(tài)測試是指磷烷粗品按照一定的流速均勻通過裝有純化劑的設(shè)備中，并在線監(jiān)測砷烷雜質(zhì)含量。為便于中試和產(chǎn)線放大，氣體流速采取VL線速率表征，即單位時間內(nèi)通過一定截面積設(shè)備的長度(cm/s)。實驗分別測試VL=1、3、5、8、10 、12、15、18、20 cm/s九組數(shù)據(jù)，在相應測試設(shè)備條件下，對應PH3質(zhì)量流速分別為1.8、5.4、9、14.4、18、21.6、27、32.4、36 g/min，每批次測試時間為10 min。如圖4(A)所示，粗品中砷烷為85×10-6，二氧化碳為平頭峰，大于80×10-6。圖4(B)在VL=15 cm/s線速率，27 g/min的質(zhì)量流速條件下，磷烷中砷烷、二氧化碳均低于儀器檢測限(30×10-9和20×10-9)，而該純化劑的弱堿性促進了其對二氧化碳的吸收。繼續(xù)提高VL=18 cm/s和20 cm/s，砷烷仍低于儀器檢測限，但二氧化碳譜峰分別為30×10-9，70×10-9。對于工業(yè)化生產(chǎn)，NATA-PH-1純化劑在10～15 cm/s線速率條件下完全能夠滿足磷烷生產(chǎn)需求，而過高純化速率導致二氧化碳等雜質(zhì)偏高，對于工藝穩(wěn)定性欠妥當。

動態(tài)吸附容量：在VL=15 cm/s線速率條件下，測試該純化劑(約0.2 L)對于砷烷的飽和處理量為0.9 L砷烷，即4.5 L砷烷/L-(NATA-PH-1)。

2.4NATA-PH-1純化劑的再生性能評估和中試放大結(jié)果

在中試放大過程，采取直徑為10 cm，高約100 cm左右不銹鋼柱，體積為8 L。在磷烷質(zhì)量流速80～120 g條件下，砷烷低于儀器檢測限，且累計處理量達到350 kg磷烷。純化劑穿透后，砷烷含量為300×10-9(15 kg樣品中)。該純化劑采取高溫氦氣再生24 h后，冷卻至室溫重復使用，在已得300 kg樣品中未發(fā)現(xiàn)失活，磷烷中砷烷仍低于儀器檢測限。雖然化學吸附通常屬于不可再生型，而此催化劑具有良好的可再生性，據(jù)推測，砷烷靜態(tài)處理量遠大于4.5 L/L NATA-PH-1，一方面再生過程使未作用的活性位點重新暴露；另一方面高溫氦氣的吹掃使一部分鍵合較弱的砷脫離催化劑表面，隨氣流帶走。

圖4　NATA-PH-1純化劑動態(tài)分解磷烷中砷烷的GC-PDID圖譜 (A)磷烷粗品中砷烷等雜質(zhì)圖譜；(B)以VL=15cm/s線速率接觸NATA-PH-1純化劑后磷烷中砷烷等雜質(zhì)含量

3結(jié)論

在高純磷烷制備過程中，為了達到砷烷雜質(zhì)低于100×10-9，篩選制備催化劑NATA-PH-1，該純化劑能夠在室溫條件下誘導砷烷的分解，分解產(chǎn)生的氫氣(～200×10-6)不屬于半導體制程的雜質(zhì)氣體，砷鍵合在載體表面。該純化劑在線速率為15 cm/s條件下，動態(tài)飽和吸附量達到4.5 L/L。中試放大生產(chǎn)后，純化速率控制在12～15 cm/s，磷烷粗品中砷烷雜質(zhì)平均為100×10-6，累計純化350 kg磷烷后砷烷穿透(吸附量4.4 L/L)。再生后，再次處理300 kg未見失活。同時該純化劑能夠達到二氧化碳、水等的深度去除，通常低于50×10-9。該純化劑對于6N磷烷的制備起到重要作用，是南大光電開發(fā)高純磷烷的技術(shù)保障，其具體成分及分析表征鑒于涉及公司機密不便透露。

參考文獻：

[1] Compressed Gas Association. Handbook of compressed gases[G]. Arlington, Virginia: Springer Science & Business Media, 1999.

[2] 美國壓縮氣體協(xié)會.壓縮氣體手冊[G].西南化工研究設(shè)計院， 全國氣體標準化技術(shù)委員會，譯.4版.成都:四川科學技術(shù)出版社,2009.

[3] FUNKE H H, RAYNOR M W,BERTNESS K A,et al.Detection of trace water vapor in high-purity phosphine using cavity ring-down spec troscopy[J].Applied spectroscopy,2007(61):419-423.

[4] FUNKE H H,RAYNOR M W,YüCELEN B, et al. Impurities in hydride gases part 1: Investigation of trace moisture in the liquid and vapor phase of ultra-pure ammonia by FTIR spectroscopy[J].Journal of Electronic Materials, 2001(30):1438-1447.

[5] BARNETT S J, BROWN G T, COURTNEY S J, et al. A study of layer composition of InGaAs/InP multiquantum wells grown by metalorganic chemical vapor deposition using double‐crystal x‐ray diffraction theory and experiment[J]. Journal of Applied Physics, 1988(64):1185-1190.

[6] 孫福楠,岳成君,李健,等.高純磷烷的規(guī)?；a(chǎn)[J].低溫與特氣,2006,24(1):30-32.

[7] 彭立培,黃亞,王占衛(wèi),等.磷烷制備方法綜述[J].當代化工,2015,44(10):92-93.

[8] 朱心才,韓美.氣體氫化物的純化方法[J].低溫與特氣,1998(1)：46-48.

[9] 任立偉,張宏偉,任濱橋,等.高純磷烷氣體提純用吸附劑改性的處理方法[J].黑龍江科學,2012,3(8):41-43.

[10] 黃建彬.工業(yè)氣體手冊[G].北京:化學工業(yè)出版社,2002.

[11] WU D,GOLDEN T C,DONG C C, et al.Purification of hydride gases: US 7 160 360 B2[P]. 2007-01-09.

[12] SPIEGELMAN J J,ALVAREZ JR D,SHOGREN P K, et al. Self-regenerative process for contaminant removal from liquid and supercritical CO2fluid streams: US 6361696 B1[P]. 2002-03-26.

[13] SAXENA H, ACKLEY M W, BILLINGHAM J F, et al. Production of high purity and ultra-high purity gas: US 7 524 358 B2[P]. 2009-04-28.

[14] TOM G M, BROWN D W. Process and composition for purifying arsine, phosphine, ammonia, and inert gases to remove Lewis acid and oxidant impurities therefrom: US 4 781 900[P]. 1988-11-01.

[15] TOM G M, MCMANUS J V. Process for purifying semiconductor process gases to remove lewis acid and oxidant impurities therefrom: US 5 571 971[P].1996-07-02.

[16] BORZIO J, JACKSIER T. Purification of electronic specialty gases by vapor phase transfilling: US 6 004 433[P].1999-12-21.

[17] COLABELLA J,STALL R,SORENSON C. The adsorption and subsequent oxidation of AsH3and PH3on activated carbon[J].Journal of crystal growth,1988(92):189-195.

[18] 羅渝然.化學鍵能數(shù)據(jù)手冊[G].北京:科學出版社,2005.

[19] 郁光,周鵬云,成鵬林,等.氣相色譜法測高純磷烷中的雜質(zhì)含量[C]∥2015全國氣體標準化聯(lián)合會議.成都,2015:76-83.

[20] ECKNIG W, GLOCKL D,等.微電子學用高純砷烷、磷烷或硅烷混合物中痕量雜質(zhì)的氣相色譜分析[J].張執(zhí)中,譯.低溫與特氣,1986(3):45-52.

[21] 曾素芳,王非非.AGC氦放電離子化檢測器(DID)氣相色譜儀在特種氣體分析中的應用[J].低溫與特氣,2011,29(3):37-44.

[22] TOM G M. Scavengers for the removal of impurities from arsine and phosphine. US 4 696 953[P].1987-09-29.

[23] FRIEDT J M. Methods and systems for delivering an ultra-pure gas to a point of use: US 5 894 742[P].1999-04-20.

[24] TOM G M, MCMANUS J V, WANG Luping. Sorbent-based gas storage and delivery system: US 2003/0033930A1[P].2003-02-20.

[25] TOM G M,MCMANUS J V.Storage and delivery system for gaseous compounds:US 5 935 305[P].1999-08-10.

[26] RAYNOR M W, HOULDING V H, FUNKE H H, et al. Sub-atmospheric pressure gas sources for bulk storage and delivery of arsine and phosphine to MOCVD tools[J].Journal of crystal growth,2003(248): 77-81.

Catalysts Research for the Selective Decomposition of Arsine in Phosphine

ZHU Yan1，WANG Shihua1，WANG Luping1，WANG Zhi1,MA Xiao1，XU Congying1*，DING Yuqiang2

(1.Jiangsu Nata Opti-Electronic Material Co.,Ltd.,Suzhou 215123, China;2.School of Chemical Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Abstract:NATA-PH-1 catalysts were synthesized and prove to be effective in eliminating arsine for which content about 100×10-6, in phosphine. Hence high purity PH3 with AsH3 content lower than 30×10-9were obtained, which achieve the certification about 100×10-9for semiconductor process. Compared with zeolites adsorption process, NATA-PH-1 catalysts greatly induce the decomposition of arsine into as on the pores of catalysts through bonding connection and hydrogen which were allowed in semiconductor process. The penetrable decomposition capability under dynamic condition were about 4.5 L/L (NATA-PH-1) for which the linear velocity is about 15 cm/s, and catalysts recover activity after regeneration process, which means the saturated decomposition capability under static condition would be much larger than 4.5 L/L. After the pilot production, about 600 kg high purity PH3 were obtained, which prove this catalysts are practicable.

Key words:high purity phosphine；electronic special gas；arsine；gas purification

收稿日期：2016-03-30

基金項目：國家科技重大專項(2013ZX02401200)；江蘇省博士后科研資助計劃。

中圖分類號：TQ117

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7804(2016)03-0016-07

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.005

作者簡介：

朱顏(1986)，女，博士后研究生。E-mail:zhuyan@natachem.com

通訊作者：

許從應(1962)，教授。E-mail:cxu@natachem.com