范正林

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

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合成甲硫醇的一種簡(jiǎn)易方法

范正林

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

摘要:闡述了甲硫醇?xì)怏w的合成方法，研究了甲硫醇鈉溶液與硫酸反應(yīng)合成甲硫醇，得到了較高品質(zhì)的甲硫醇?xì)怏w。

關(guān)鍵詞:甲硫醇；合成；分析

甲硫醇常溫常壓下是一種無(wú)色,有惡臭氣味的氣體，作為一種重要的有機(jī)合成中間體，在有機(jī)合成、食品添加劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料等方面有著廣泛的應(yīng)用。但甲硫醇的沸點(diǎn)5.9℃，不便于貯存，必須采用金屬鋼瓶盛裝?？蒲性核⒋髮Ｔ盒?shí)驗(yàn)室需要少量作為化學(xué)試劑使用時(shí)不易采購(gòu)到，需要時(shí)須自己合成。因此，尋找一種快速合成甲硫醇的方法十分必要。

1現(xiàn)有甲硫醇的合成方法

1.1硫化氫—甲醇?xì)庀啻呋铣煞?/p>

硫化氫—甲醇合成法催化劑最為關(guān)鍵，甲醇是一種常見的原料，將硫化氫與甲醇按一定比例連續(xù)輸送到載有催化劑的低壓反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度和壓力就可以得到甲硫醇產(chǎn)品。反應(yīng)催化劑目前有以活性Y-氧化鋁為載體負(fù)載各種化學(xué)物質(zhì)比如鎢酸鉀[1]，硫化鎘[2]等，也有采用X，Y，L型沸石做催化劑的，但產(chǎn)物中一般都含有甲硫醚等雜質(zhì)，要得到純度較高的產(chǎn)品需要蒸餾或精餾提純。選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢詼p少副產(chǎn)物。

H2S+CH3OH=CH3SH+H2O

副反應(yīng)：H2S+2CH3OH=(CH3)2S+2H2O

2CH3SH=(CH3)2S+H2S

1.2氯甲烷—硫氫化鈉法

在低溫下往高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入20%的硫氫化鈉水溶液，再加入氯甲烷，同時(shí)用低溫鹽水控制反應(yīng)速度得到甲硫醇產(chǎn)品。

1.3硫脲—硫酸二甲酯法

采用硫脲和硫酸二甲酯反應(yīng)后加堿水解。首先是將水加入反應(yīng)釜，加入硫脲，然后滴加硫酸二甲酯，當(dāng)溫度自然升至80～90℃時(shí)，再加熱至120℃,反應(yīng)到呈粘稠狀為佳。然后放料，冷卻，過(guò)濾得到甲基異硫脲硫酸鹽濾餅，然后控制溫度50～60℃，加入5 mol/L氫氧化鈉溶液水解，即可生成甲硫醇。錢佐國(guó)等[3]對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，不用過(guò)濾，壓餅，直接水解也可以得到甲硫醇產(chǎn)品。

1.4硫氫化鈉—硫酸二甲酯法

利用活性基團(tuán)-CH3與-SH基團(tuán)結(jié)合，生成穩(wěn)定的CH3SH產(chǎn)物。

2NaSH+(CH3)2SO4=2CH3SH +Na2SO4

合成甲硫醇的方法還有很多，以上4種是比較常見的方法。我國(guó)生產(chǎn)甲硫醇的企業(yè)很少，只有幾家藥廠，農(nóng)藥企業(yè)作為中間體硫化氫—甲醇催化合成在國(guó)外工藝比較成熟，采用合適的催化劑，不但收率高，而且只產(chǎn)生少量的廢水，適合大規(guī)模生產(chǎn)。氯甲烷—硫氫化鈉法成本高，收率低，有副產(chǎn)物甲基硫醚，有污染，適合小規(guī)模生產(chǎn)，但需要有高壓反應(yīng)釜。硫脲—硫酸二甲酯法目前被認(rèn)為是小規(guī)模生產(chǎn)甲硫醇的最佳方法，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好。硫氫化鈉—硫酸二甲酯法是目前工業(yè)甲硫醇鈉的主要工藝。生產(chǎn)甲硫醇鈉的中間產(chǎn)品就是甲硫醇，在反應(yīng)過(guò)程中有副產(chǎn)物二甲基硫醚，二甲硫醚不與堿液反應(yīng)，在用堿吸收甲硫醇的過(guò)程中分離出來(lái)。我們?yōu)榱说玫郊琢虼籍a(chǎn)品，曾經(jīng)從該反應(yīng)系統(tǒng)采用低溫的方法收集甲硫醇，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)甲硫醇含量在90%～95%，其中含有3%～5%的二甲硫醚，2%～5%的水，還有其他少量雜質(zhì)。要得到較高純度的甲硫醇，還必須進(jìn)一步提純。目前國(guó)內(nèi)采用硫氫化鈉—硫酸二甲酯大量生產(chǎn)甲硫醇鈉，不但滿足國(guó)內(nèi)需求，而且還大量出口，產(chǎn)品為20%甲硫醇鈉水溶液，個(gè)別產(chǎn)品也可以生產(chǎn)50%，最高65%的固體甲硫醇鈉產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)就是利用廉價(jià)的甲硫醇鈉溶液合成甲硫醇。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)得到了較高純度的甲硫醇產(chǎn)品。

2CH3SNa + H2SO4=2CH3SH + Na2SO4

2實(shí)驗(yàn)

2.1原料和試劑

甲硫醇鈉溶液：工業(yè)級(jí)，20%水溶液；硫酸：試劑，98%；氫氧化鈉：工業(yè)級(jí)，98%。

2.2步驟

2.2.1設(shè)備準(zhǔn)備

一個(gè)1000 mL的四口圓底燒瓶，配置機(jī)械攪拌電器，回流冷凝管，溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗。回流冷凝器管末端依次接氣體緩沖瓶，洗氣瓶，內(nèi)裝1/2(體積分?jǐn)?shù))硫酸；兩級(jí)干燥塔，第一級(jí)干燥塔內(nèi)裝顆粒狀無(wú)水氯化鈣，第二級(jí)干燥塔內(nèi)4A分子篩，最后連接1 L鋼瓶，鋼瓶放入用干冰做冷劑的冷阱內(nèi)。

2.2.2合成步驟

首先加入350 g 20%甲硫醇鈉水溶液，滴液漏斗中加入20%硫酸。密閉全系統(tǒng)，用氮?dú)庵脫Q3次，然后抽真空，系統(tǒng)達(dá)到50 Pa。用電熱套加熱圓底燒瓶，直到50℃，開始滴加20%硫酸，到有氣體溢出，采用鋼瓶收集產(chǎn)生的甲硫醇?xì)怏w。直到看不出有氣體產(chǎn)生，結(jié)束反應(yīng)。鋼瓶的增重為甲硫醇的產(chǎn)率，升溫到常溫后用色譜法分析甲硫醇的有機(jī)組分。

2.2.3甲硫醇液化氣體的分析

甲硫醇?xì)怏w有機(jī)雜質(zhì)的分析采用氣相色譜法，甲硫醇?xì)怏w水分分析采用電容法分析。氣相色譜儀型號(hào)為GCMS-QP2010(島津)，分析條件為柱子：RTX-1；柱長(zhǎng)：60 m；內(nèi)徑：0.53 mm；膜厚：7μm；柱溫：50℃，進(jìn)樣口：100℃；離子源：250℃；接口：200℃。

3試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)溫度的確定

在試驗(yàn)過(guò)程中要控制反應(yīng)溫度，溫度低反應(yīng)慢，出氣速度慢。溫度過(guò)高，甲硫醇?xì)怏w中水含量過(guò)高，影響脫水效果。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)確定50℃較適宜。

3.2硫酸濃度的確定

由于本反應(yīng)是酸堿中和反應(yīng)，為了控制反應(yīng)，硫酸濃度不宜太高，考慮到反應(yīng)溶液的體積和反應(yīng)溫度的控制，選擇20%較為適宜。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用氣相色譜法對(duì)試驗(yàn)合成的甲硫醇液化氣體進(jìn)行了分析，分析結(jié)果為：甲硫醇98.57%，二甲基二硫1.35%，水含量為800×10-6。

4結(jié)論

通過(guò)甲硫醇鈉溶液和硫酸反應(yīng)可以得到純度為98%左右的甲硫醇?xì)怏w，雜質(zhì)品種少，特別是沒(méi)有檢測(cè)到其它方法合成甲硫醇都有的雜質(zhì)二甲硫醚，為甲硫醇的進(jìn)一步純化打下了基礎(chǔ)。該方法原料易得，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，是快速合成少量甲硫醇?xì)怏w的一種最實(shí)用的方法。

參考文獻(xiàn)：

[1] 朱潔.甲硫醇的合成技術(shù)[J].石油化工，1986，15(1)：56-59.

[2] 王愛(ài)群，陳美紅.用硫化氫氣體制造硫酸[J].硫酸工業(yè)，2001(3)：20-22.

[3] 錢佐國(guó)，孫明昆，周曾昊，等.合成甲硫醇的一種改進(jìn)方法[J].青島海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，25(3)：327-329.

A Simple Method for Synthesis of Methyl Mercaptan

FAN Zhenglin

(Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry, Dalian 116031,China)

Abstract:Synthetic methods for methyl mercaptan were described in this paper, the reaction for methyl mercaptan sodium solution with sulfuric acid was studied .High quality of methyl mercaptan gas were obtained.

Key words:methyl mercaptan；synthesis；analysis

收稿日期：2016-01-15

中圖分類號(hào)：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7804(2016)03-0042-02

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.010

作者簡(jiǎn)介：

范正林(1965),男，高級(jí)工程師，碩士，1990年畢業(yè)于北京化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)就職中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司特氣事業(yè)部，主要從事高純氣體的合成與純化，電子氣體的配制工作。