宋棟梁

(江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院，江蘇 南京 210023)

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·分析與測(cè)試·

乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣瓶?jī)?nèi)吸附性試驗(yàn)

宋棟梁

(江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院，江蘇 南京 210023)

摘要:以普通鋁瓶等四種氣瓶為試驗(yàn)對(duì)象，分別灌裝不同含量的乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)灌裝一個(gè)月內(nèi)的吸附平衡情況進(jìn)行試驗(yàn)研究；再通過(guò)飽和預(yù)處理，找到不同濃度下，飽和氣體的濃度和平衡時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果表明不同的鋁質(zhì)氣瓶在經(jīng)充分的預(yù)處理后，吸附水平整體降至1%以下，有效保證了乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值準(zhǔn)確。

關(guān)鍵詞:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；氣瓶；吸附性；飽和

乙醇是酒的主要成分，所以又稱酒精，在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的無(wú)色透明液體，它的水溶液具有酒香的氣味，并略帶刺激。乙醇可用做制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料的原料，在國(guó)防工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、有機(jī)合成、食品工業(yè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，在對(duì)揮發(fā)、泄漏的乙醇?xì)怏w和呼出氣體酒精的檢測(cè)中廣泛使用了乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

瓶裝乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其優(yōu)點(diǎn)是量值穩(wěn)定，便于攜帶，可提供更快捷的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等特點(diǎn)，其濃度范圍也向更低的方向發(fā)展(10-9)，其中也包含乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。由于乙醇易溶、易吸附等特性，在配制乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，氣態(tài)乙醇分子易附著到氣瓶?jī)?nèi)壁上，研究包裝容器內(nèi)壁材質(zhì)對(duì)乙醇的吸附與脫附是關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)，它對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，本文通過(guò)氣瓶分裝辦法，考察各種材質(zhì)氣瓶的吸附及飽和情況，研究乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在各材質(zhì)氣瓶瓶壁的吸附及飽和問(wèn)題。

1分裝吸附試驗(yàn)

本項(xiàng)試驗(yàn)主要考察氣瓶在吸附平衡時(shí)的濃度損失和吸附平衡時(shí)間。

1.1分裝步驟

1.本課題研究中選購(gòu)了4組氣瓶，每組各5瓶等作為備選氣瓶。氣瓶容積均為4 L，氣瓶(內(nèi)壁)材質(zhì)分別為普通鋁瓶(A組)，內(nèi)涂層鋁瓶(B組)和內(nèi)拋光鋁瓶(C組)及普通鐵瓶(D組)。

2.在摩爾分?jǐn)?shù)(50～400)×10-6內(nèi)選取了4個(gè)點(diǎn)(50、150、250、400)×10-6，現(xiàn)分別配入8 L氣瓶中，以待分裝到A、B、C、D四組氣瓶中。

3.被分裝的4 L新瓶統(tǒng)一抽取真空至1 Pa后，分別灌入少量氮?dú)鉀_洗，抽真空至1 Pa，再分別充入待分裝氣體2 MPa，關(guān)閉閥門(mén)，靜置1 h后，開(kāi)始檢驗(yàn)。

4.通過(guò)考察分裝當(dāng)天，第3天，7天直至30天每瓶被分裝氣體的量值變化情況，總結(jié)各材質(zhì)氣瓶的吸附飽和時(shí)間及各濃度點(diǎn)的吸附濃度損失情況。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，雖然氣瓶吸附過(guò)程貫穿整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣體的有效期，但灌裝初期的吸附更為嚴(yán)重，后期相對(duì)較弱，所以本次吸附試驗(yàn)周期定為30d。

5.氣瓶量值檢測(cè)運(yùn)用7890B氣相色譜儀逐瓶檢驗(yàn)。用重量法配制獲得空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，瓶?jī)?nèi)量值采用氣相色譜法進(jìn)行分析測(cè)量，以中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的一級(jí)乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)，用外標(biāo)法、色譜峰面積進(jìn)行定量分析計(jì)算。

1.2吸附試驗(yàn)

空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝入新氣瓶以后，需定期在第0，3，7，30天時(shí)，檢測(cè)其含量。在A組氣瓶中，分別編號(hào)為A1、A2、A3、A4，通過(guò)每次檢測(cè)的量值結(jié)果，計(jì)算與原瓶配制濃度的濃度ΔC和吸附率δ，見(jiàn)表1。

表1　A組氣瓶的吸附性試驗(yàn)　單位：10-6(摩爾分?jǐn)?shù))

表2　B組氣瓶的吸附性試驗(yàn)　單位：10-6(摩爾分?jǐn)?shù))

由表1可見(jiàn)，A組鋁質(zhì)氣瓶在未進(jìn)行飽和處理的情況下，最高吸附了4.0×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))，出現(xiàn)在400×10-6點(diǎn)；最大吸附率為4.0%，出現(xiàn)在50×10-6點(diǎn)，超出氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求的不確定度2%(k=2)，假設(shè)在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)過(guò)程中，即出現(xiàn)數(shù)據(jù)超差，量值不可控的現(xiàn)象。從吸附時(shí)間上來(lái)看，該組氣瓶?jī)?nèi)壁的吸附在3～7d基本平衡，在一周以后甚至有脫附稍大于吸附的現(xiàn)象。

由表2可見(jiàn)，B組鍍層鋁質(zhì)氣瓶在未進(jìn)行飽和處理的情況下，最高吸附了3.5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))，仍出現(xiàn)在400×10-6點(diǎn)；最大吸附率為2.6%，出現(xiàn)在50×10-6點(diǎn)，也超出氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求的不確定度2%(k=2)，整體吸附水平略優(yōu)于普通鋁瓶。該組氣瓶?jī)?nèi)壁的吸附也在3～7d基本平衡。

表3　C組氣瓶的吸附性試驗(yàn)　單位：10-6(摩爾分?jǐn)?shù))

續(xù)表3

由表3可見(jiàn)，C組拋光鋁質(zhì)氣瓶在未進(jìn)行飽和處理的情況下，最高吸附了3.0×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))，仍出現(xiàn)在400×10-6點(diǎn)；最大吸附率為2.8%，出現(xiàn)在50×10-6點(diǎn)，也超出氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求的不確定度2%(k=2)，整體吸附水平與鍍層氣瓶相當(dāng)。該組氣瓶?jī)?nèi)壁的吸附也在3～7d基本平衡。

表4　D組氣瓶的吸附性試驗(yàn)　單位：10-6(摩爾分?jǐn)?shù))

由表4可見(jiàn)，D組鐵質(zhì)氣瓶在未進(jìn)行飽和處理的情況下，最高吸附了7.3×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))，出現(xiàn)在250×10-6點(diǎn)；最大吸附率為9.1%，出現(xiàn)在50×10-6點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求的不確定度2%(k=2)，而且在試驗(yàn)的一個(gè)月內(nèi)，吸附仍在進(jìn)行，未完全達(dá)到平衡，所以普通鐵瓶不能作為乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用灌裝氣瓶。因此在以下的定量試驗(yàn)中，只針對(duì)三種鋁瓶進(jìn)行試驗(yàn)。

2飽和試驗(yàn)

飽和試驗(yàn)的目的是將預(yù)飽和氣體的濃度和周期進(jìn)行量化，以備新配制乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)做好氣瓶預(yù)處理工作，保證配入氣瓶中氣體的量值準(zhǔn)確。

預(yù)飽和試驗(yàn)的氣瓶，排除無(wú)法吸附穩(wěn)定的鐵質(zhì)氣瓶，選用其他三種鋁瓶來(lái)進(jìn)行。由于鋁瓶的最大吸附濃度為4.0×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))，所以預(yù)飽和氣體的最低試驗(yàn)濃度選擇5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))，最高試驗(yàn)濃度為待配氣體濃度，即二次分裝。將待配氣瓶抽取真空1Pa 左右，然后充入預(yù)飽和氣體，壓力為5～10kPa，穩(wěn)定3d左右，等待下一步配制之用；同時(shí)，在分裝氣體時(shí)，對(duì)配氣裝置的管路和閥門(mén)作必要的飽和與氣密性檢查，確保管路閥門(mén)的順暢流通。

吸附飽和試驗(yàn)的濃度分為兩組進(jìn)行，一組以空氣中乙醇5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))來(lái)試驗(yàn)，本組用新瓶，抽取真空后，充入5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的氣體吸附飽和，然后分裝待配濃度的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；另一組則充入與待配氣體濃度一致的標(biāo)準(zhǔn)氣體，即二次分裝氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。試驗(yàn)考察不同含量的預(yù)飽和氣體，在不同材質(zhì)的氣瓶中，對(duì)飽和效果的影響。

表5　5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的飽和試驗(yàn)　單位：10-6(摩爾分?jǐn)?shù))

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表6　二次分裝飽和試驗(yàn)　單位：10-6(摩爾分?jǐn)?shù))

由表5可見(jiàn)，各組氣瓶在經(jīng)摩爾分?jǐn)?shù)為5×10-6氣體的飽和處理之后，最高吸附摩爾分?jǐn)?shù)為1.1×10-6，最大吸附率為0.8%，相比于普通氣瓶未作飽和處理時(shí)最高吸附摩爾分?jǐn)?shù)4.0×10-6，最大吸附率為4.0%，降低吸附效果非常明顯，也未超出氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求的不確定度2%(k=2)，認(rèn)為該處理模式進(jìn)入可接受范圍。

由表6可見(jiàn)，各組氣瓶在經(jīng)與待配氣體相同濃度的飽和處理之后，最高吸附摩爾分?jǐn)?shù)為1.0×10-6，最大吸附率為0.6%。相比于普通氣瓶未作飽和處理時(shí)最高吸附摩爾分?jǐn)?shù)4.0×10-6，最大吸附率為4.0%，降低吸附效果非常明顯，也未超出氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求的不確定度2%(k=2)，比上一組5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))氣體的飽和處理之后的效果更優(yōu)，認(rèn)為該處理模式進(jìn)入最可接受。

3討論與結(jié)論

經(jīng)以上試驗(yàn)，配制空氣中乙醇等有機(jī)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，首先必須選擇適當(dāng)?shù)陌b氣瓶，既要經(jīng)濟(jì)易得，又要保證瓶?jī)?nèi)量值穩(wěn)定可控。其次，在氣瓶?jī)?nèi)壁吸附量超出預(yù)期要求時(shí)，對(duì)氣瓶作飽和預(yù)處理，本次試驗(yàn)表明通過(guò)適當(dāng)?shù)娘柡吞幚恚梢允沟每諝庵幸掖細(xì)怏w量值保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定。飽和預(yù)處理的周期在3～7d基本平衡，飽和濃度可選擇從5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))至與待配氣體相同濃度的飽和氣體濃度不等。當(dāng)然，由于各種氣瓶批次之間工藝、材質(zhì)存在較大差異，從分裝數(shù)據(jù)看涂層與拋光等氣瓶的結(jié)果也會(huì)有所差異，在配置前還要多做試驗(yàn)驗(yàn)證。同時(shí)，氣瓶和配氣裝置在配制乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣體前，氣瓶?jī)?nèi)壁及管道、閥門(mén)的狀態(tài)無(wú)法預(yù)知和控制，如果不進(jìn)行前處理，也會(huì)造成配制后的氣體量值發(fā)生超出預(yù)知的改變，所以，氣瓶及配氣裝置的飽和預(yù)處理環(huán)節(jié)有必要實(shí)施。

參考文獻(xiàn)：

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Adsorption Tests Inside the Cylinders of the Ethanol Gas Reference Materials

SONG Dongliang

(Jiangsu Institute of Metrology, Nanjing 210023,China)

Abstract:Four cylinders such as ordinary aluminum cylinders had become the subjects of experimental. Different amounts of ethanol gas reference materials were filled into the new cylinders. Adsorption equilibrium situation was studied within one month. Then pretreated by saturation, the saturated gas concentration and equilibrium time at different concentrations was founded. The results showed that, sufficiently pretreatment in different aluminum cylinders, its adsorption decreased to less than 1%. To ensure effectively that the value of ethanol gas reference materials was accurately.

Key words:refernce materials;gas cylinders;adsorption;saturation

收稿日期：2016-04-11

中圖分類號(hào)：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7804(2016)03-0044-04

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.011

作者簡(jiǎn)介：

宋棟梁(1978)，男，工程碩士，高級(jí)工程師，2002年江蘇石化學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)，多年從事氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究和氣體計(jì)量器具的檢測(cè)。13770676816@163.com