馮晉荃，張獨伊，王標兵（常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州 213164）

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含磷蓖麻油基聚氨酯增韌改性聚乳酸研究

馮晉荃，張獨伊，王標兵
（常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州 213164）

摘要：以蓖麻油、苯基酰氯、二苯甲烷二異氰酸酯和苯基二氯化膦為原料，合成了含磷蓖麻油基聚氨酯（PUR），將其與聚乳酸（PLA）采用熔融共混的方法在密煉機上制備了PLA/PUR共混物。采用萬能試驗機、動態(tài)熱力學分析儀和掃描電子顯微鏡分析了蓖麻油基PUR含量不同時共混物的拉伸性能、動態(tài)熱力學性能和沖擊斷面形態(tài)結構。結果表明，當PUR含量為20%時，共混物的沖擊強度達到5.25 kJ/m2，與純PLA相比提高了2.3倍；隨著PUR含量的增加，PLA的結晶性能下降。

關鍵詞：聚乳酸；聚氨酯；蓖麻油；增韌；力學性能

近年來，聚乳酸（PLA）、纖維素和植物油等新興可再生資源不斷涌現，并已被廣泛地運用于諸多領域［1-2］，如生物基多元醇的制備、可生物降解超支化聚氨酯（PUR）的合成以及生物可降解復合材料性能的研究等。蓖麻油作為一種易于獲取且價格低廉的植物油，與其它植物油相比有著較高的平均官能度和活性基團，大量羥基的存在使得蓖麻油可以作為合成PUR的原料［3］。通過對蓖麻油進行封端和改性［4-8］，現已可制備出具有阻燃、耐磨損以及彈性優(yōu)異等集諸多優(yōu)點于一體的蓖麻油基PUR。通過開發(fā)和使用蓖麻油等生物可再生資源作為石油產品的替代品，既解決了石油資源日益匱乏的燃眉之急，又迎合了綠色環(huán)保的發(fā)展需求。

PLA作為一種綠色天然可生物降解的新型材料［9-10］，其原料為植物淀粉，可經微生物作用降解為乳酸［11-12］，對環(huán)境友好，符合綠色環(huán)保的要求。現今以PLA為原料，通過添加各種功能助劑，可以制備各種功能性復合材料，例如通過電紡絲技術等方法制備PLA復合抗菌材料等［13-14］，除此之外，以PLA為基體的復合材料在經過改性之后，在食品包裝及生物降解醫(yī)用材料等領域都有廣泛的應用［15-16］。然而，PLA雖然有著較高的模量和較好的加工性能，但其合成工藝復雜，材料韌性較差、質地硬且脆，并容易在使用過程中發(fā)生彎曲形變等缺點，限制了PLA的進一步推廣和應用。

如今已有不少文獻對改善PLA的性能［17-19］和優(yōu)化PLA的合成工藝進行了報道。筆者以PLA的增韌改性作為主要研究目標，采用綠色環(huán)保改性蓖麻油作為原料合成含磷PUR，將彈性體通過密煉機與PLA共混，得到含膦蓖麻油基PUR改性PLA，其韌性有了較大提高。

1 實驗部分

1.1 原材料

蓖麻油：分析純，酸值≤4 mg KOH/g，羥值171 mg KOH/g，中國永豐化學試劑廠；

苯甲酰氯、吡啶、辛酸亞烯、1，4-丁二醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

苯基二氯化膦（DCPP）：分析純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、鈦酸四丁酯：工業(yè)級，萬華化學集團股份有限公司；

PLA：工業(yè)級，美國Cargill Dow公司。

1.2 儀器與設備

微量注射成型儀：德國Haake公司；

密煉機：PPT-3/ZZL-40型，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

電子萬能試驗機：WDT II-10型，深圳市凱強利實驗儀器有限公司；

沖擊試驗機：XJU-22型，承德試驗機有限責任公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6360LA型，日本電子株式會社；

動態(tài)熱力學分析儀：DMA8000型，美國Perkin Elmer公司。

1.3 試樣制備

（1）含磷蓖麻油基PUR的制備。

為了制備線性大分子PUR彈性體，需先對蓖麻油進行封端處理，以降低其官能度。將蓖麻油與一定比例的苯甲酰氯依次加入三口圓底燒瓶中，于0℃冰水浴反應12 h，之后通過滴定法測定產品的羥值，經計算得到封端蓖麻油的官能度，將制備得到的封端蓖麻油裝入瓶中備用。對蓖麻油進行封端處理后，倒入裝有機械攪拌裝置的三口燒瓶中于120℃下抽真空除水7 h，然后加入占蓖麻油物質的量1/2的DCPP，并加入吡啶作為縛酸劑，于常溫下反應12 h。之后，按質量比蓖麻油∶MDI∶1，4-丁二醇∶辛酸亞烯=100∶50∶0.1∶0.05，將MDI，1，4-丁二醇和辛酸亞烯依次加入瓶中，其中1，4-丁二醇和辛酸亞烯分別為擴鏈劑和催化劑。加入后升溫至60℃抽真空脫氣30 min，繼續(xù)升溫至80℃反應20 min。反應結束后，趁熱將其倒入聚四氟乙烯模具中，于鼓風烘箱中120℃下高溫固化24 h，制備得到含磷蓖麻油基PUR。

（2） PLA的增韌改性。

將PLA放入烘箱中，于80℃下抽真空除水12 h。將按不同配比，將一定量的PLA與含磷蓖麻油基PUR和其他助劑簡單混合后，在密煉機中進行密煉，熔體溫度為190℃，螺桿轉速為30 r/min，將密煉后得到的改性PLA于真空烘箱中80℃干燥6 h。將干燥后的改性PLA于微量注射成型儀（模具溫度55℃）中制備測試樣條。

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/T 1040-2006測試，試樣為啞鈴狀，拉伸速率為10 mm/min；

缺口沖擊性能按GB/T 1843-2008測試，缺口深度為2 mm；

微觀形貌表征：使用SEM對沖擊樣條斷面進行掃描，觀察斷面的形貌，檢測PLA和PUR的相容性；

動態(tài)熱力學性能：采用單懸臂模式測試，從-50℃開始將試樣以3℃/min的速率升溫至150℃，頻率1 Hz。

2 結果與討論

2.1 力學性能

圖1 PUR含量對PLA/PUR共混物拉伸性能的影響

圖1為PUR含量對PLA/PUR共混物拉伸性能的影響。從圖1可以發(fā)現，共混物的拉伸強度隨著PUR含量的增加呈下降趨勢。當PUR質量分數為10%，20%和30%時，共混物的拉伸強度分別為47.58，45.39，34.80 MPa，與純PLA的拉伸強度（50.90 MPa）相比分別降低了6.52%，10.82%和31.63%。這是因為含磷PUR中，來自于蓖麻油中的脂肪族長碳鏈具有非常高的柔性，盡管在改性時引入了苯環(huán)結構，增強了PUR的剛性，但分子鏈段柔性占主導地位，含磷PUR仍呈現出彈性體特性，因此含磷PUR的加入必然使改性PLA的拉伸強度有所降低。由圖1還可以看出，PLA/PUR共混物的斷裂伸長率隨著PUR含量的增加而呈上升趨勢，當PUR質量分數為20%時，PLA/PUR共混物的斷裂伸長率達到最大值，此時PUR于PLA中分散均勻，對PLA的斷裂伸長率有較大的改善。

圖2為PUR含量對PLA/PUR共混物沖擊性能的影響。由圖2可以看出，共混物的沖擊強度隨著PUR含量的增加呈現先提高后降低的趨勢。當含磷PUR含量為20%時，改性PLA的沖擊強度最高，達到5.25 kJ/m2，與純PLA （1.58 kJ/m2）的沖擊強度相比，提高了2.3倍。其后隨著PUR含量的增加，共混物的沖擊強度下降。這可能是由于含磷PUR與PLA只能部分相容，在含磷PUR含量適度時，其在PLA基體中分散良好，作為一種彈性體能在受到外力沖擊時吸收大量的能量，提高PLA基體的韌性。但在含磷PUR含量較高時，PUR分散相容易聚集，此時PUR顆粒充當了應力集中點，導致其增韌效果變差。

圖2 PUR含量對PLA/PUR共混物沖擊性能的影響

2.2 動態(tài)熱力學性能

圖3 PUR含量對PLA/PUR共混物儲能模量的影響

圖3示出PLA/PUR共混物的儲能模量與溫度的關系曲線。從圖3可以看出，在測試溫度低于玻璃化轉變溫度（Tg）時，所有樣品的儲能模量基本上保持不變，而當溫度高于Tg時，樣品的儲能模量急劇下降。另一方面，隨著PUR含量的增大，改性PLA的儲能模量大幅降低，這可能是因為，PUR作為一種彈性體，其本身剛性較差，在低添加量下，PUR會使改性PLA的儲能模量有一定的下降但是并不顯著；同時由于PUR的加入使得PLA的結晶受到阻礙，隨著PUR添加量的增大，PLA的結晶愈發(fā)受到限制，最終導致改性PLA的儲能模量隨著PUR含量的增加而顯著下降。

圖4給出了PLA/PUR共混物的損耗因子（tan?δ?）隨溫度的變化趨勢。所有試樣均出現了一個轉變峰，所對應的溫度為共混物中PLA基體的Tg。隨著PUR含量的增加，PLA/PUR共混物的Tg逐漸向低溫移動，這是由于PUR的加入阻礙了PLA的結晶，分子的運動能力得到了增強，且隨著PLA加入量的增大，這一現象越發(fā)明顯。

圖4 PUR含量對PLA/PUR共混物tan δ的影響

2.3 增韌改性PLA的微觀形態(tài)

圖5 PLA/PUR共混物沖擊斷面的SEM照片

圖5是經懸臂梁沖擊試驗后改性PLA樣條的沖擊斷面SEM照片。從圖5可以看出，未添加PUR的純PLA斷面平整，較為光滑，說明在沖擊過程中發(fā)生的是脆性斷裂。隨著PUR含量的增加，斷面由平整逐漸變得粗糙，斷裂層面深且有較多韌窩，斷裂過程出現韌性斷裂。當PUR含量達到30%時，斷面則出現了較為明顯的裂紋和凹坑，這表明隨著PUR含量的增多，PUR和PLA之間的結合程度降低。

3 結論

（1）當PUR質量分數為20%，改性PLA的韌性最好，沖擊強度達到了5.25 kJ/m2，與純PLA相比提高了2.3倍。

（2）隨著PUR含量的增加，改性PLA的結晶性能下降，改性PLA的Tg向低溫方向移動，儲能模量也隨之降低。

（3）隨著PUR含量的增加，沖擊樣條斷面的SEM照片上可以發(fā)現斷面由平滑變?yōu)榇植?，斷裂層面較深出現韌窩，材料由脆性斷裂轉變?yōu)轫g性斷裂。

參 考 文 獻

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聯系人：王標兵，教授，博導，主要從事高性能和功能化高分子材料的研究

Investigation on Toughening Modification of Polylactic Acid by Phosphine-containing Castor Oil Based Polyurethane

Feng Jinquan， Zhang Duyi， Wang Biaobing
（School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China）

Abstract：The phosphine-containing castor oil based polyurethane was synthesized using castor oil，benzoyl chloride，dichlorophenylphosphine and diphenyl-methane-diisocyanate as starting materials，and polylactic acid/polyurethane blends were prepared by melt-blending on a internal mixer.The mechanical properties，dynamic mechanical properties and microstructure of the blends with different polyurethane contents were investigated via universal test machine，dynamic mechanical analyzer and scanning electron microscope.The results showed that the impact strength of polylactic acid/polyurethane blend with 20% polyurethane was up to 5.25 kJ/m2and increased by 2.3 times as compared with the pure polylactic acid，and the crystallizability of polylactic acid was found to decrease with the increasing of polyurethane content.

Keywords：polylactic acid；polyurethane；castor oil；toughening；mechanical property

中圖分類號：TQ326.9

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）01-0037-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.008

收稿日期：2015-10-16