電化學法制備穩(wěn)定的超疏水鈦金屬表面

楊聰強

（1.福建省建筑科學研究院，福建 福州　350025；2.福建省綠色建筑技術(shù)重點實驗室，福建 福州　350025）

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電化學法制備穩(wěn)定的超疏水鈦金屬表面

楊聰強1，2

（1.福建省建筑科學研究院，福建 福州350025；2.福建省綠色建筑技術(shù)重點實驗室，福建 福州350025）

摘要：鈦金屬及其合金具有質(zhì)量輕、強度高、加工焊接性能好、耐腐蝕等優(yōu)異性能，在建筑領(lǐng)域的應用日益廣泛。采用簡單的電化學法制備出超疏水自清潔鈦片，其接觸角高達170°，滾動角為3°。討論了反應時間和反應電壓對鈦片表面潤濕性的影響。所制備的鈦片具有穩(wěn)定的超疏水性，可耐高低溫（-10～100℃）、耐酸堿腐蝕及耐水柱的反復沖擊。鈦金屬及其合金的超疏水自清潔性能夠提高自身耐污性能，更有助于鈦金屬及其合金在戶外建筑中的應用。

關(guān)鍵詞：鈦金屬及合金；超疏水；耐高低溫；耐腐蝕；耐水柱沖擊

0　引言

鈦金屬及其合金因其輕質(zhì)高強、耐腐蝕性、熱膨脹系數(shù)低、使用壽命長、綠色環(huán)保、加工性好、卓越的外觀等特點，已在國內(nèi)外建筑行業(yè)中嶄露頭角［1-2］，如西班牙古根海姆博物館、杭州大劇院等都大量應用鈦金屬作為屋面和幕墻，堅固更兼具美觀和使用年限長。但至今，我國建筑業(yè)中鈦金屬產(chǎn)品的應用尚處于起步階段，存在應用范圍小、產(chǎn)品品種單一和過于依賴進口等問題。研發(fā)多功能的鈦金屬制品將有助于加速鈦金屬及合金在建筑業(yè)的推廣和提高我國鈦企業(yè)在國際鈦金屬建材的地位。

超疏水表面是指與水滴的靜態(tài)接觸角大于150°，且滾動角小于10°的表面，因其在自清潔、減阻、油水分離等領(lǐng)域具有實際應用前景而引起科研人員的廣泛關(guān)注［3-5］。通常，制備超疏水表面的2條途徑是：一是在低表面能物質(zhì)表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，二是在粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能物質(zhì)，而后者是目前制備超疏水表面的主要途徑。鈦金屬及其合金在建筑的應用方面主要是外壁、幕墻、屋面、橋梁、雕塑等，常常受粉塵的附著、雨淋而影響美觀和使用壽命。超疏水鈦表面所展現(xiàn)出自清潔性、低粘附性、強憎水性能有效地克服上述問題。本文采用一種簡單、易重復、可大面積工業(yè)化生產(chǎn)的電化學法制備出超疏水鈦片，其水滴接觸角為170°，且滾動角為3°。同時，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

1　實驗

1.1材料與試劑

鈦片：TA1，深圳安峰五金金屬材料有限公司生產(chǎn)；無水乙醇、氟化銨、氫氟酸、乙二醇、正己烷、全氟辛基三氯硅烷，均為分析純；去離子水，自制。

1.2制備方法

將鈦片依次通過無水乙醇、去離子水超聲清洗，以便除去表面上的污物，而后在烘箱中烘干待用。以潔凈的鈦片作為正極，石墨片為負極，置入含質(zhì)量濃度0.3%的NH4F和體積濃度2.0%HF的乙二醇溶液的電解液中，恒壓60V，在磁力攪拌下冰水浴（0～5℃）反應2 h，然后將樣品反復洗滌后于60℃恒溫烘箱中烘干。最后，將樣品浸泡于含體積濃度0.03%全氟辛基三氯硅烷的正己烷溶液中得到超疏水鈦片。

1.3測試與表征

采用型號為DSA 100的接觸角測量儀測量試樣表面的水滴靜態(tài)接觸角和滾動角；采用JEOL JSM-6701F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣表面的形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1超疏水鈦片

大量文獻已報道了陣列的TiO2納米管，并深入開發(fā)和研究TiO2納米管在光催化、自清潔、傳感器方面、太陽能電池電池的應用［6-7］。而本文采用低溫冰水浴，在鈦片表面制得無序狀TiO2納米管。圖1（a）、（b）分別為無序狀TiO2納米管表面和截面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）分析。

圖1　TiO2納米管表面和截面的FESEM照片

由圖1（a）可以看出，鈦片表面均勻地分布著無序狀的TiO2納米管，這些TiO2納米管略微倒伏，并伴隨著聚集。由圖1（b）可以得出，所制備的TiO2納米管的長度為2～3μm。

研究表明，決定超疏水表面的2個基本要素是：表面粗糙度和低表面能物質(zhì)［5］。無序狀的TiO2納米管極大地增大了鈦片表面的粗糙度，能進一步放大固體表面的潤濕性，即使親水表面更親水，疏水表面更疏水。經(jīng)低表面能物質(zhì)全氟辛基三氯硅烷進一步修飾后，鈦片呈現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性（見圖2，水滴幾乎呈球狀，圖中右上角的插入圖為水滴的靜態(tài)接觸角圖片），與水滴接觸角高達170°，滾動角為3°。同時，水滴可在超疏水性鈦片輕易滾動，并帶走鈦表面的固體粉末，使鈦片表面的恢復潔凈。

圖2　水滴在超疏水鈦片表面上的潤濕性光學圖片

圖3為原始鈦片表面的FESEM照片，圖中右上角的插入圖為水滴的靜態(tài)接觸角圖片。

圖3　原始鈦片表面的FESEM照片

由圖3可以看出，未經(jīng)處理的原始鈦片表面光滑平整，無粗糙的結(jié)構(gòu)。原始鈦片經(jīng)含氟物質(zhì)的修飾，水滴的靜態(tài)接觸角僅為41°，遠無法達到超疏水性?？梢?，粗糙度結(jié)構(gòu)的引入對疏水特性起到極大的放大作用。

2.2反應時間對鈦片表面潤濕性的影響（見圖4）

圖4　恒壓60 V時反應時間與鈦片表面水滴靜態(tài)接觸角的變化曲線

由圖4可見，當反應時間從0延長到40min時，鈦片表面水滴接觸角從41°增大到121°，呈現(xiàn)出明顯增大，主要是因為隨著反應的進行，鈦片表面逐漸刻蝕出粗糙結(jié)構(gòu)，但此刻的粗糙度仍無法滿足超疏水特性；隨著反應時間從40min延長到120min時，鈦片表面水滴接觸角從121°增大到170°，呈現(xiàn)較為平緩的上升，且當反應時間為120min時，展現(xiàn)出超疏水性；隨著反應時間的繼續(xù)延長，鈦片表面水滴接觸角趨于穩(wěn)定。

2.3反應電壓對鈦片表面潤濕性的影響（見圖5）

圖5　反應時間為120min時反應電壓與鈦片表面水滴靜態(tài)接觸角的變化曲線

由圖5可見，當反應電壓從0提高到20V時，鈦片表面水滴接觸角顯著增大，從41°增大到130°；當反應電壓從20V提高到60V時，鈦片表面水滴接觸角逐步增大，50V時達到超疏水性（156°），且在60V時超疏水特性達到最優(yōu)狀態(tài)，對應的水滴接觸角達171°；隨著反應電壓的繼續(xù)提高，鈦片水滴接觸角變化曲線趨于平滑。因此，較為合理的反應條件是時間為120min、電壓為60V。

2.4超疏水鈦片穩(wěn)定性研究

2.4.1溫度穩(wěn)定性試驗

考慮到鈦金屬及其合金建筑的應用領(lǐng)域主要是在外壁、幕墻、屋面等。因此，超疏水鈦金屬制品應具有良好的穩(wěn)定性。本實驗從多方面進一步討論了所制備的超疏水TiO2納米管鈦片的穩(wěn)定性。將超疏水鈦片放入不同溫度環(huán)境下保持24 h，而后測其接觸角的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6　超疏水鈦片置于不同溫度環(huán)境下保持24 h后與水滴的靜態(tài)接觸角

由圖6可見，當溫度從-10℃升高至100℃的過程中，鈦片水滴接觸角均不低于160°，依舊保持出色的超疏水性。該結(jié)果表明，所制備的超疏水鈦片具有優(yōu)異的耐低溫性和耐高溫性，能適應嚴寒酷暑的外部環(huán)境。

2.4.2耐腐蝕性試驗

近來年，因工業(yè)廢氣、汽車尾氣等的排放導致酸雨日益嚴重，對戶外的金屬建筑腐蝕不斷加劇。此外，目前所報道的大部分超疏水金屬表面（如超疏水銅片、超疏水鋁塊等）的耐強酸強堿能力差強人意，因為強酸強堿以及腐蝕性鹽溶液容易破壞大部分金屬表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，使其失去超疏水性。因此，如何提高超疏水金屬的耐腐蝕性是很有必要的。本實驗為測試超疏水鈦片的耐腐蝕性，將超疏水鈦片分別浸泡在不同pH值的溶液中24 h，而后測其水滴靜態(tài)接觸角，結(jié)果如圖7所示。

圖7　鈦片經(jīng)不同pH值溶液浸泡后與水滴的靜態(tài)接觸角

由圖7可見，在pH值為1～14范圍內(nèi)，鈦片水滴接觸角均超過155°，仍然維持顯著的超疏水性。表明所制備的超疏水鈦片展現(xiàn)出良好的耐腐蝕性，能夠應用于腐蝕性環(huán)境中。2.4.3水柱沖擊試驗

建筑在戶外常常會遭受暴雨的沖擊，本實驗采用水柱沖擊試驗來測試所制備的超疏水鈦片的耐水沖擊性［8］，水柱沖擊試驗是以一定的力推擠針管，使針頭處產(chǎn)生速率較大的水柱，該水柱會對超疏水鈦片表面形成沖擊，超疏水鈦片經(jīng)不同次數(shù)水柱沖擊試驗后，與水滴靜態(tài)接觸角試驗結(jié)果見圖8。

圖8　超疏水鈦片經(jīng)水柱沖擊試驗后與水滴的靜態(tài)接觸角

由圖8可見，水柱沖擊試驗次數(shù)從20次增大到160次時，鈦片的水滴接觸角只是略微減小，且均超過155°，仍展現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性。這意味著所制備的超疏水鈦片具有良好的耐水柱沖擊性，可適應惡劣的暴雨天氣。

3　結(jié)　語

采用簡單的電化學法制備出TiO2納米管鈦片，經(jīng)全氟癸基三氯硅烷修飾后實現(xiàn)了鈦片的超疏水性，水滴通過在超疏水鈦片上的滾動帶走污染粉末，使鈦片表面保持潔凈，可提高戶外鈦金屬及合金建筑物的耐污性能。此外，所制備的超疏水鈦片還展現(xiàn)出優(yōu)異的耐高低溫性、耐腐蝕性、耐水柱沖擊，意味著可適應較為惡劣的環(huán)境。這種穩(wěn)定的超疏水鈦片將有助于鈦金屬及制品在建筑業(yè)及其它領(lǐng)域的推廣應用。

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中圖分類號：TU56+4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）05-0081-03

收稿日期：2015-02-01；

修訂日期：2015-04-01

作者簡介：楊聰強，男，1980年生，福建南安人，工程師，碩士，主要從事建筑材料的研究與檢測。

Electrochemical method to prepare stable superhydrophobic titanium surface

YANG Congqiang1，2
（1.Fujian Academy of Building Research，F(xiàn)uzhou 350025，China；2.Fujian Provincial Key Laboratory of Green Building Technology，F(xiàn)uzhou 350025，China）

Abstract：Titanium and titanium alloy have been applied to the field of architecture because of their excellent properties，such as light weight，high strength，good machinability，high corrosion resistance，and so on.In this paper，superhydropbobic and self-cleaning titanium surface with a water contact angle as high as 170°and a sliding angle of 3°was prepared via a simple electrochemical method.The effects of reaction time and voltage on titanium surface wettability were discussed.In addition，as-prepared titanium showed stable superhydrophobicity in the face of low temperature（-10℃），high temperature（100℃），acid and base liquid，as well as water column impacting.Superhydrophobic and self-cleaning properties of titanium and titanium alloy can improve their stain resistance，which contribute significantly to titanium and titanium alloy widely use in outdoor building.

Keywords：titanium and titanium alloy，superhydropbobic，high and low temperature resistant，anti-corrosion，water column impacting resistant