趙濤濤,史朝陽

(1.河南大學 物理與電子學院，河南 開封 475004;2.鄭州黃河護理職業(yè)學院 公共教學部，河南，鄭州，450066)

0 引言

對于太陽能電池，必須實現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率和優(yōu)越的穩(wěn)定性.第一代單晶硅p-n結(jié)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率已達25%；第二代利用薄吸收層制備的薄膜太陽能電池，其成本低，但轉(zhuǎn)換效率卻低于第一代電池；當前，利用半導體不同微結(jié)構(gòu)制備的第三代太陽能電池研究取得了很大進展.電子受主是實現(xiàn)承載染料、有效傳輸光生電子、提高光電轉(zhuǎn)換效率的重要載體，選擇合適的電子受主材料已成為提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵.ZnO作為電子受主相對于傳統(tǒng)材料具有很多優(yōu)越特性，特別是一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，由于其具有利于電子傳輸?shù)闹苯油ǖ篮洼^高的比表面積，已成為研究太陽能電池的重要材料，其中單根ZnO納米線的電子遷移率已達1000 cm2·V·s-1[1-3].目前，國內(nèi)在ZnO納米線陣列生長參數(shù)及其在染料電池、納米發(fā)電機等方面也取得了一定研究成果[4-6].作為銅基多元硫化復合物中一個重要復合體系，包含有S和Bi兩元素組成的Cu-Bi-S 化合物在其制備和性質(zhì)方面吸引了眾多關(guān)注，其中化學沉積、物理氣相沉積和濺射涂膜等方法相繼用于制備Cu-Bi-S復合物薄膜.Haber[7]等報道了具有較窄光學帶隙

(1.4 eV)、高光吸收系數(shù)(105cm-1)以及良好電子傳輸性質(zhì)(84 Ω·cm-2)的多晶Cu3BiS3納米線薄膜；Nair[8]等發(fā)現(xiàn)Cu3BiS3薄膜具有非常優(yōu)越的光伏響應(yīng)特性，但Cu3BiS3納米線容易出現(xiàn)團聚和不均勻分散問題.然而，基于單晶Cu4Bi4S9(CBS)納米線光電子器件呈現(xiàn)出了非常好的光電導響應(yīng)，其外量子效率已達2.9 × 108%.Li[9]等發(fā)現(xiàn)CBS納米帶具有非常優(yōu)越的表面光伏響應(yīng)特性，且呈現(xiàn)出良好的分散性.Liu[10]等以CBS納米帶為電子施主制備的異質(zhì)結(jié)太陽能電池表現(xiàn)出了優(yōu)越的光電性質(zhì)，表明CBS納米帶作為電子施主具有非常好的應(yīng)用前景.胡靖宇[11]等還對壓力誘導的CBS納米帶的相變進行了系統(tǒng)研究，葉宗標[12]等研究發(fā)現(xiàn)基于石墨烯的復合體系還具有良好的氣敏特性.石墨烯或還原氧化石墨烯(RGO)是一個具有二維結(jié)構(gòu)的碳材料[10]，具有超高電子遷移率、高比表面積、高熱電導性能以及優(yōu)越機械性能等特點，使得石墨烯在電化學能量存儲、光電轉(zhuǎn)換及電子器件等方面引起了巨大關(guān)注[13-15].基于上述材料，制備了ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)及對應(yīng)體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池，希望利用CBS、RGO接觸界面以及RGO高電子傳輸特性來提高復合體系的光生電荷分離效率，并進一步研究影響光生電荷分離的關(guān)鍵因素以及光生電荷傳輸機制.

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

所用儀器主要包括：高溫退火爐，探針式表面輪廓儀，50 mL燒瓶，聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，真空干燥箱，超聲波清洗機，攪拌器，旋轉(zhuǎn)涂覆機等.

試驗中所用試劑均購置于阿拉丁試劑有限公司，主要包括：Zn (CH3COO)2·2H2O(分析純, 99.0%)，C3H8O2(分析純, ≥99.0%)，C2H7NO(分析純, ≥99.0%)， Zn(NO3)2·6H2O(分析純, ≥99.9%)，C6H12N4(分析純, 99.9%)，BiCl3(高純，99.99%)，CuCl (高純，99.95%)，dodecylamine (分析純, 98%)，toluene (分析純, ≥99.95%)，CS2(無水, ≥99%)，ethanol (分析純, >99.5%)等.

1.2 樣品制備

水熱法制備ZnO有序納米線薄膜：首先，將0.2 mmol Zn (CH3COO)2·2H2O溶入到 50 mL C3H8O2中，并將0.2 mmol C2H7NO加入到該溶液中，60 ℃下不停攪拌該溶液就可以得到透明均一的ZnO膠體，將ZnO膠體沉積在ITO透明導電玻璃(≤ 8 Ω/cm2，武漢晶格太陽能科技有限公司) 上，500 ℃下退火0.5 h就可以得到用于制備ZnO納米線有序結(jié)構(gòu)的種子層；其次，將包含ZnO種子層的ITO放置到0.1 mol/L Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4混合溶液中，溶液加熱到70 ℃，并讓ITO在此溫度下保持6 h，隨后將溶液緩慢冷卻至室溫；最后，將ITO從溶液中取出，用去離子水清洗干凈，低溫下將ITO焙干就可以得到ZnO有序納米線薄膜.此時，ZnO有序納米線薄膜厚度為 3.0 μm.

溶膠-凝膠法制備CBS納米帶：將0.5 mmol BiCl3、0.5 mmol CuCl和 0.7 g dodecylamine一并溶入到含30 mL toluene、容量為50 mL的燒瓶中，70 ℃下不斷攪拌30 min就可以得到藍色透明溶液；隨后，將250 μL CS2緩慢添加到該混合溶液中，藍色溶液將逐漸轉(zhuǎn)變成深棕色膠體.將該膠體迅速轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，并立即密封；然后將反應(yīng)釜放置到真空干燥箱中，180 ℃下保持30 h，緩慢冷卻至室溫；最后，將得到的CBS納米帶用ethanol清洗干凈，并在60 ℃真空干燥箱中保持4 h就可以得到深棕色CBS納米帶.

ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)及體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池制備：將不同質(zhì)量RGO分散到等量的CBS膠體中，使RGO質(zhì)量分數(shù)分別為0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0% 和 2. 4%，不斷超聲、攪拌數(shù)小時,得到均一、分散的CBS-RGO膠體.將不同質(zhì)量配比CBS-RGO沉積到ZnO 納米線襯底上，同樣的過程重復5次，即可得到厚度為3.0 μm的CBS-RGO薄膜；隨后，將所有異質(zhì)結(jié)迅速轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，密封；然后將反應(yīng)釜放置到真空干燥箱中，180 ℃下保持30 h，緩慢冷卻至室溫，即可得到不同ZnO/CBS-RGO異質(zhì)結(jié).同樣，利用ZnO和CBS可制備出對應(yīng)ZnO/CBS異質(zhì)結(jié).由兩類異質(zhì)結(jié)組裝、制備成ZnO/CBS和ZnO/CBS-RGO體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池.

1.3 樣品測試與表征

X-射線衍射儀用于檢測異質(zhì)結(jié)構(gòu)中兩組分的結(jié)晶狀態(tài)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F)用于表征ZnO、CBS及CBS-RGO兩種復合比例的表面形貌；紫外-可見吸收光譜(Varian Cary 5000)用于檢測體相異質(zhì)結(jié)及兩組份的光吸收特性；探針式表面輪廓測定儀 (Dektak 3 profilometer, Veeco) 用于測量兩種組分以及體相異質(zhì)結(jié)的厚度；兩組分ZnO和CBS的電子功函數(shù)和表面勢壘由掃描開爾文探針測試系統(tǒng)(SKP370)測量所得；穩(wěn)態(tài)表面光電壓譜和電場誘導表面光電壓譜用于表征兩種組分和體相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)態(tài)表面光伏響應(yīng)以及在外電場誘導下的光伏響應(yīng)特性，直流電壓直接加在樣品兩側(cè)的集流體電極上，通常情況下，當外電場的方向和入射光的方向相反時設(shè)定為外電場正方向；利用太陽能電池測試系統(tǒng)(QTest Station 1000ADI)測量兩類體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率.

2 結(jié)果

2.1 XRD、異質(zhì)結(jié)表面形貌

ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類體相異質(zhì)結(jié)構(gòu)中CBS納米帶和ZnO納米線的X-射線衍射檢測結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出，異質(zhì)結(jié)構(gòu)中ZnO納米線和CBS納米帶都達到了良好結(jié)晶狀態(tài)，其中ZnO納米線屬于六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其XRD 有效特征峰對應(yīng)標準譜為JCPDS No. 36-1451；CBS納米帶所有特征衍射峰表明：CBS屬于立方正交晶系，對應(yīng)標準譜為JCPDS No. 77-1238, 晶格參數(shù)a= 3.1528 nm,b= 1.1622 nm,c= 0.3951 nm, 空間群 (62).

圖2(a)和2(b)為CBS-RGO(RGO質(zhì)量分數(shù)為1.6%)掃描電子顯微鏡形貌，可以看出CBS和RGO之間形成了非常充分的接觸，而且接觸非常致密，非常有利于光生電荷在兩者的界面處分離，有助于提高光生電荷分離效率.圖2(c)和2(d)為CBS-RGO (RGO質(zhì)量分數(shù)為2.4%)掃描電子顯微鏡表面形貌，從圖中可以清晰看出CBS和RGO兩者之間仍然形成了非常致密的接觸，由于RGO較大質(zhì)量分數(shù)，明顯表現(xiàn)出CBS納米帶深埋在RGO褶皺片層中；此外，RGO在可見光區(qū)幾乎為透明材料，RGO較大質(zhì)量分數(shù)并不利于光吸收和產(chǎn)生光生電子-空穴對，進而降低光生載流子數(shù)量.

圖1 X-射線衍射檢測結(jié)果

圖2 CBS-RGO掃描電鏡表面形貌

圖3分別為ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類體相異質(zhì)結(jié)掃描電鏡截面形貌，從兩者形貌圖中可以看出兩異質(zhì)結(jié)各組分間接觸很緊密、分層清晰，均形成了良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，非常有利于光生載流子在異質(zhì)結(jié)界面處分離和傳輸，提高光生電荷收集效率和光伏響應(yīng).

圖3 異質(zhì)結(jié)掃描電鏡截面形貌

2.2 紫外-可見光吸收特性

圖4為ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類體相異質(zhì)結(jié)及ZnO納米線、CBS納米帶的光吸收光譜.從圖中可以看出，CBS納米帶薄膜在紫外-可見-近紅外區(qū)域呈現(xiàn)出了非常寬的光吸收特性.由于ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)具有非常相似的光吸收性質(zhì)，文中只給出了ZnO/CBS-RGO吸收光譜.此外，ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類體相異質(zhì)結(jié)都呈現(xiàn)出和CBS納米帶非常相似的光吸收特性.然而，研究發(fā)現(xiàn)兩類異質(zhì)結(jié)利用了兩組分不同的能帶結(jié)構(gòu)特點，使得兩異質(zhì)結(jié)體系的光吸收光譜呈現(xiàn)出復合結(jié)構(gòu)的光吸收特性.

圖4 ZnO、CBS和ZnO/CBS-RGO異質(zhì)結(jié)光吸收光譜

2.3 穩(wěn)態(tài)表面光伏響應(yīng)

圖5 (a)為CBS-RGO復合體系中包含不同RGO質(zhì)量分數(shù)的表面光電壓譜.結(jié)果表明:隨著RGO質(zhì)量分數(shù)從0.4%增加到1.6%，CBS-RGO表面光伏在不斷增強；當RGO質(zhì)量分數(shù)為1.6%時達到最強光伏響應(yīng)；隨著RGO進一步增加，其光伏性質(zhì)在逐漸減弱.

圖6的能帶結(jié)構(gòu)圖表明CBS、RGO之間滿足能級匹配條件，CBS納米帶中光激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子可以遷移到CBS、RGO界面，并在界面處分離，光生電子躍遷到RGO，而光生空穴留在CBS，在CBS、RGO界面內(nèi)建電場作用下形成有效的光生電荷分離.由于RGO具有非常高的電子遷移率[13-15]，分離后的光生電荷可以快速地被兩側(cè)集流體收集，形成明顯的光伏響應(yīng).隨著RGO質(zhì)量分數(shù)不斷提高，更多光生電子可以遷移到RGO并被集流體收集，形成逐漸增強的光伏響應(yīng).當RGO質(zhì)量分數(shù)超過1.6%(尤其達到最大質(zhì)量分數(shù)2.4%)時，由于此時CBS深埋在RGO褶皺片層中，而且RGO在近紫外-可見光區(qū)幾乎為透明材料，提高RGO質(zhì)量分數(shù)將使更多入射光透過CBS-RGO復合體系，其對應(yīng)光吸收強度和產(chǎn)生的光生電子-空穴對數(shù)量將不斷下降，進而影響其光生電荷分離效率，使得復合體系光伏性質(zhì)逐漸減弱.

圖5 (a) CBS-RGO隨RGO質(zhì)量分數(shù)逐漸增加時表面光伏響應(yīng)，(b) ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)光伏響應(yīng)

Fig. 5 (a)TheSPVsofCBS-RGOwithvariousRGOwt.%, (b)TheSPVsofCBS,ZnO/CBSandZnO/CBS-RGOunderthesameconditions

圖5(b)為ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類體相異質(zhì)結(jié)的表面光伏響應(yīng)，ZnO/CBS-RGO具有明顯優(yōu)于ZnO/CBS的光伏響應(yīng)特性.對于ZnO/CBS，雖然ZnO、CBS滿足能級匹配條件，CBS中產(chǎn)生的光生電荷可以在兩者界面處分離，光生電子遷移到ZnO導帶、光生空穴留在CBS，在界面電場作用下實現(xiàn)分離，產(chǎn)生表面光伏響應(yīng).但由于CBS納米帶具有非常高的光生電荷復合率，多數(shù)光生載流子在遷移到ZnO、CBS界面之前已經(jīng)復合，無法實現(xiàn)有效分離.對于ZnO/CBS-RGO，圖6的能帶結(jié)構(gòu)圖表明：暗態(tài)下ZnO和RGO并未滿足能級匹配，但在光照條件下兩者可滿足能級匹配條件.由于CBS、RGO之間形成了非常致密的接觸，CBS中產(chǎn)生的光生載流子在復合之前可以有效地遷移到兩者的界面，在界面內(nèi)建電場作用下形成光生電荷分離.CBS中光生電荷的分離不但可以提高RGO中自由電子濃度和費米能級，還使得ZnO/CBS-RGO三種組分之間(CBS和RGO、CBS和ZnO、RGO和ZnO)均滿足能級匹配條件.由于RGO非常高的電子遷移率以及RGO、ZnO間的能級匹配，可以促進RGO中聚集的光生電子快速傳輸?shù)絑nO導帶，并被集流體收集.此外，ZnO、CBS間的能級匹配使得CBS中產(chǎn)生的光生載流子可以直接在兩者的界面處分離，光生電子遷移到ZnO導帶.由于CBS、ZnO之間有限的接觸面積以及CBS中高的光生電荷復合率，在兩者界面處不能形成明顯的光生電荷分離，所以對ZnO/CBS-RGO整體光伏響應(yīng)貢獻并不明顯.

圖6 ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)在光照和偏壓作用下光生電荷的分離與傳輸機制Fig. 6 The transport mechanism of photogenerated charges under zero and positive bias for ZnO CBS and ZnO/CBS-RGO heterojunctions

圖7分別為ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)在485 nm 處最大光伏響應(yīng)隨異質(zhì)結(jié)厚度增加時表面光伏變化曲線(ZnO納米線襯底上逐漸提高CBS和CBS-RGO厚度)，從圖中可以看出兩類異質(zhì)結(jié)隨厚度增加呈現(xiàn)出同樣變化規(guī)律，兩者在厚度為6.0 μm均達到最大光伏響應(yīng)，隨厚度進一步增加光伏響應(yīng)都在逐漸減弱[10,16-20].

圖7 ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)光伏響應(yīng)(485 nm)隨厚度變化關(guān)系曲線

2.4 電場誘導表面光伏響應(yīng)

圖8為ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)在正的外電場誘導下表面光伏響應(yīng)情況.隨著外加電場逐步提高，ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)的表面光伏響應(yīng)在不斷增強，而且響應(yīng)起始邊有一定紅移.一方面，正外電場誘導下可以大大提高光生電荷的分離效率；另一方面，外電場作用下低于光學本征帶隙的激發(fā)光也可以引起帶-帶躍遷，產(chǎn)生光生載流子，光生載流子分離之后可以拓展光伏響應(yīng)起始邊，引起光伏響應(yīng)紅移.圖8表明ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)在同樣外電場作用下，ZnO/CBS-RGO具有明顯優(yōu)于ZnO/CBS的光伏性質(zhì).根據(jù)ZnO、CBS能帶結(jié)構(gòu)特點，ZnO、CBS雖滿足能級匹配條件，CBS中產(chǎn)生的光生載流子可以在兩者的界面處分離，在界面內(nèi)建電場作用下產(chǎn)生表面光伏響應(yīng).但由于CBS納米帶具有非常高的光生電荷復合率以及兩者間有限接觸面積，外電場也無法促進光生電子-空穴對遷移，CBS中多數(shù)光生載流子在復合之前無法遷移到ZnO、CBS界面形成有效分離，使得ZnO/CBS的光伏性質(zhì)無明顯提高.對于ZnO/CBS-RGO，在光照或光照與外電場共同作用下，三種組分之間(CBS和RGO、CBS和ZnO、RGO和ZnO)均滿足能級匹配條件.CBS中產(chǎn)生的光生載流子將有效遷移到CBS、RGO的界面，在界面內(nèi)建電場作用下形成光生電荷分離.由于RGO、ZnO之間也滿足能級匹配，外電場的作用可以促進RGO中聚集的光生電子快速傳輸?shù)絑nO導帶和一側(cè)集流體，CBS中的光生空穴快速遷移到另一側(cè)集流體.此外，CBS中產(chǎn)生的部分光生載流子可以直接在CBS、ZnO界面處分離，在外電場作用下使得光生電子和空穴迅速遷移到兩側(cè)集流體，同樣可以提高光生電荷分離效率，增強光伏響應(yīng)[15-20].在負的外電場誘導下，ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)的光伏響應(yīng)都在明顯減弱，表明ZnO、CBS兩組分以及兩類異質(zhì)結(jié)都具有n型半導體的性質(zhì)，負的外電場不利于光生電荷的分離和傳輸.

2.5 兩類體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率

為保證同樣對比條件，ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池中電子施主和電子傳輸層都具有同樣的厚度.在標準入射光(AM 1.5 G, 100 mW/cm2)作用下, ZnO/CBS-RGO太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為3.6%，而ZnO/CBS太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率只有1.5%.表明ZnO/CBS-RGO電池具有明顯高于ZnO/CBS電池的光生電荷分離效率和光電轉(zhuǎn)換效率.對于ZnO/CBS-RGO電池，由于CBS、RGO間充分接觸、組分間能級匹配(CBS和RGO、CBS和ZnO、RGO和ZnO)以及RGO高的電子遷移率，使得CBS中的光生載流子可以快速分離與傳輸，并迅速被兩側(cè)集流體收集，提高光電轉(zhuǎn)換效率.由于CBS納米帶內(nèi)部非常高的光生電荷復合效率，CBS中產(chǎn)生的光生載流子不能實現(xiàn)快速分離，也不能被集流體有效收集，導致ZnO/CBS電池呈現(xiàn)出較弱的光電轉(zhuǎn)換效率.

3 結(jié)論

以CBS為電子給體、RGO為電子受體、ZnO為電子傳輸層制備了ZnO/CBS、ZnO/CBS-RGO兩類異質(zhì)結(jié)及太陽能電池，從異質(zhì)結(jié)厚度、能級匹配、組分間接觸特性以及RGO高的電子遷移率等方面討論了各影響因素的綜合作用.通過對兩類異質(zhì)結(jié)太陽能電池研究發(fā)現(xiàn)：異質(zhì)結(jié)體系中引入RGO可提供光生電荷有效分離的CBS/RGO界面，RGO內(nèi)部超高的電子遷移率也可促進光生電荷遷移，并顯著提高光生載流子的收集效率.然而，兩類電池光電轉(zhuǎn)換效率并不是很理想，其主要原因在于體系中缺乏單獨的空穴傳輸層以阻礙光生電荷在界面的復合.