張海飛，付清河，朱新寶

(南京林業(yè)大學(xué)，江蘇南京 210037)

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蓖麻油制備生物柴油技術(shù)進(jìn)展

張海飛，付清河，朱新寶

(南京林業(yè)大學(xué)，江蘇南京 210037)

摘要：生物柴油作為一種對(duì)環(huán)境友好的可再生燃料，對(duì)解決能源和環(huán)境問(wèn)題具有重要意義，我國(guó)是世界蓖麻生產(chǎn)大國(guó)之一，利用蓖麻油制備生物柴油技術(shù)得到廣泛研究。文章綜述了生物柴油制備的反應(yīng)機(jī)理和蓖麻油制備生物柴油技術(shù)的發(fā)展歷程，從第一代酯交換技術(shù)到第二代加氫脫氧精制技術(shù)，詳細(xì)介紹每代技術(shù)的分類(lèi)，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)和研究趨勢(shì)進(jìn)行了歸納總結(jié)和展望。

關(guān)鍵詞：蓖麻油，生物柴油，技術(shù)進(jìn)展，應(yīng)用

1　引言

石化柴油作為一種非可再生能源已經(jīng)越來(lái)越緊張，隨著國(guó)際石油價(jià)格的走高和石油資源的大量消耗，可再生的石油替代能源越發(fā)受到人們的重視。以可再生的油脂原料生產(chǎn)生物柴油遂成為最有吸引力的選擇。生物柴油是一種很友好的可再生能源，同時(shí)能解決目前的能源問(wèn)題以及由能源問(wèn)題引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題。生物柴油(Biodiesel)是游離脂肪酸、油脂等與甲醇反應(yīng)而得[1]，即脂肪酸甲酯，常見(jiàn)成分有棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯和花生酸甲酯等，其優(yōu)點(diǎn)有可再生性、環(huán)保特性、燃料性能好、安全性能高、使用方便、良好的潤(rùn)滑性能等[2]。與傳統(tǒng)的石油基航空煤油相比，在全生命周期中二氧化碳排放量降低幅度在55%以上，最高可達(dá)90%[3]。

我國(guó)是世界蓖麻生產(chǎn)大國(guó)之一，在東北三省、內(nèi)蒙古、山西、河北、陜西等干旱、半干旱地區(qū)可種植蓖麻，且種植面積還有進(jìn)一步擴(kuò)大的潛力。蓖麻油是蓖麻的重要衍生產(chǎn)品，是公認(rèn)的不可食用油脂，是重要的化工原料，也是重要的制備生物柴油的原料。正因?yàn)槿绱耍陙?lái)蓖麻油質(zhì)生物柴油的開(kāi)發(fā)在我國(guó)受得了空前的重視，并已接近應(yīng)用階段[4-9]。

2　技術(shù)發(fā)展

油脂催化轉(zhuǎn)化的第一代技術(shù)為酯交換技術(shù)制備生物柴油，主要用均相或者多相的酸、堿或者酶催化劑。堿催化的酯交換的技術(shù)已經(jīng)很成熟，并在歐美多國(guó)開(kāi)展了工業(yè)化生產(chǎn)[10]。生物柴油具有相對(duì)高的氧含量、較差的低溫流動(dòng)性以及較差的抗熱和抗氧化穩(wěn)定性的特點(diǎn)，限制了它的直接利用。因此需要第二代加氫脫氧精制技術(shù)開(kāi)發(fā)第二代烴類(lèi)綠色燃料。 硫化態(tài)的 CoMo、NiMo 等催化劑直接運(yùn)用于油脂的加氫脫氧。硫化金屬催化劑的技術(shù)已經(jīng)成功地運(yùn)用于石油精制過(guò)程的除S、N、O等，因而直接利用這類(lèi)技術(shù)能利用現(xiàn)有的設(shè)備降低投資成本。

2.1第一代酯交換技術(shù)

酯交換方法是目前工業(yè)上蓖麻油制備生物柴油的主要方法，可以通過(guò)酸堿催化、酶催化和超臨界法來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于酶催化對(duì)蓖麻油的要求高，酶的敏感性以及產(chǎn)率不高等因素在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用不多，主要是在各個(gè)實(shí)驗(yàn)室研究階段。按酯交換反應(yīng)類(lèi)型可分為均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)，均相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)接觸更充分、效率高，缺點(diǎn)是后期分離復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求高；非均相對(duì)于后期的分離有利，但是反應(yīng)效率偏低。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，由于我國(guó)目前制備生物柴油的原料都不是很純凈的動(dòng)植物油，通常是工業(yè)棕櫚酸油或者廢棄餐飲油，所以原料中的雜質(zhì)和水分含量都偏高，一般水雜總量能達(dá)到3%左右，所以考慮到后期的分離純化，選用非均相是更理想的方法。按催化劑種類(lèi)分傳統(tǒng)液體酸堿催化、固體酸堿催化、離子液體催化以及酶催化。

2.1.1傳統(tǒng)液體催化劑

傳統(tǒng)的強(qiáng)酸催化劑對(duì)蓖麻油的酸值和水分都要求不苛刻，而且不會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng)，所以在生物柴油初期研究受到廣泛關(guān)注。常用的質(zhì)子酸有硫酸、鹽酸、磷酸等中強(qiáng)酸，其中最常見(jiàn)的是硫酸，因?yàn)辂}酸和磷酸都有揮發(fā)性，硫酸可操作性更強(qiáng)。硫酸作為生物柴油催化劑很早就得到了研究，而且收率一般都能達(dá)到90%以上[11]。但液體酸會(huì)腐蝕設(shè)備，造成后期分離困難，而且會(huì)向生物柴油中引入S等不利因素。

傳統(tǒng)的強(qiáng)堿催化劑一般有KOH、NaOH、CH3ONa以及CH3OK，堿催化的效率比酸催化效率高很多，研究理論指出，堿催化速率幾乎是酸催化法的4000倍，表現(xiàn)在實(shí)際運(yùn)用就是堿催化劑一般用量在1%左右，反應(yīng)時(shí)間只需半小時(shí)就能到達(dá)90%以上的收率[12]。但是堿容易使高酸值的蓖麻油發(fā)生皂化，在實(shí)際生產(chǎn)中一旦皂化嚴(yán)重會(huì)堵塞管道和反應(yīng)釜，所以在實(shí)際中如果不是采用比較純凈的動(dòng)植物油，一般不會(huì)選用該方法。

2.1.2固載型催化劑

固體催化劑分固體酸和固體堿，固體酸主要可分為：無(wú)機(jī)酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、沸石分子篩型、固體雜多酸和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。Kasirajan等將無(wú)水AlCl3磺化后制得Al(HSO4)3固體酸催化劑，甘油三酯的最大轉(zhuǎn)化率為81%[13]。陳和等以SO4/TiO2、SO4/ZrO2為催化劑，催化率分別達(dá)到90%和80%以上[14]，在使用5次后還能保持穩(wěn)定的催化性能。但是固體酸由于是通過(guò)固載原理結(jié)合上了活性中心，連帶的問(wèn)題就是固載的牢固程度是否很好，因此在催化反應(yīng)過(guò)程中部分硫酸根和磺酸根可能會(huì)脫落，就會(huì)進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)單元，這無(wú)疑會(huì)增加生物柴油的脫硫工藝，還可能在生物柴油中引入S元素，本來(lái)生物柴油的天然優(yōu)勢(shì)就是硫含量低。固體酸還有一個(gè)缺點(diǎn)就是催化劑的失活，一般在實(shí)驗(yàn)室的反應(yīng)以間歇反應(yīng)為主，能夠很方便地更換催化劑，而且就目前的研究來(lái)看，大部分的實(shí)驗(yàn)室研究催化劑重復(fù)性都表現(xiàn)一般，這一點(diǎn)是不利于在實(shí)際的連續(xù)生產(chǎn)工藝中運(yùn)行，會(huì)加重催化劑的更換任務(wù)以及催化劑成本。所以我們需要在催化劑固載效果方面加深研究。

固體堿性催化劑分四種類(lèi)型：鈣基金屬氧化物、水滑石類(lèi)型、陰離子交換樹(shù)脂類(lèi)、負(fù)載型固體堿類(lèi)。胡秀英等以浸漬法制備的負(fù)載型固體堿K2CO3/Al2O3催化劑催化餐飲廢油和甲醇進(jìn)行酸交換反應(yīng)，生物柴油收率達(dá)到86.7%[15]。

固體堿催化劑的種類(lèi)不少，整體而言催化效率比固體酸偏低，而且部分催化劑需要100℃甚至更高的溫度，無(wú)疑增加了生產(chǎn)成本，而且這么高的溫度僅能換來(lái)90%左右的產(chǎn)率，在實(shí)際生產(chǎn)中不可行。究其原因就是固體酸負(fù)載的SO42-和磺酸根活性比堿金屬氧化物或者堿金屬鹽類(lèi)活潑，還有就是堿金屬氧化物或者堿金屬鹽的負(fù)載效果理論上不及SO42-和磺酸根牢固，所以固體堿的重復(fù)性也不如固體酸。

而且固體堿和固體酸都有一個(gè)共同的缺點(diǎn)就是催化劑的制備中會(huì)引入很多種類(lèi)的金屬，例如Ca、K、Na、La、Al、Fe等，這些金屬相對(duì)是比較活潑的，在高溫高壓的反應(yīng)中勢(shì)必會(huì)游離到生物柴油中，會(huì)影響生物柴油的性能或者嚴(yán)重增加分離純化成本，而關(guān)于該類(lèi)催化劑的金屬元素流失以及各金屬離子對(duì)生物柴油的影響目前研究很少，需要我們深入研究。所以制備出低成本、效率高、重復(fù)性好、性能穩(wěn)定的固體酸堿催化劑才是推動(dòng)其進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。

2.1.3離子交換樹(shù)脂類(lèi)催化劑

離子交換樹(shù)脂類(lèi)是屬于固體酸堿催化劑范圍，之所以單獨(dú)列出是因?yàn)樗陨淼膬?yōu)良性能是其他固體酸堿所不能替代的。離子交換樹(shù)脂分陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。按照其活躍程度又分為強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)型和弱酸(弱堿)型，隨著高分子和化工行業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)在樹(shù)脂產(chǎn)品的種類(lèi)和功能都相當(dāng)豐富，但就生產(chǎn)脂肪酸甲酯類(lèi)生物柴油而言，從原理上需要H+和OH-，所以目前用于制備生物柴油的樹(shù)脂將主要集中于強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。交換樹(shù)脂催化劑的另一個(gè)重要指標(biāo)就是孔狀結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂的孔徑大小和比表面積是其最主要的性能指標(biāo)，比表面積越大在反應(yīng)中和反應(yīng)物接觸面積越大，催化效率越高。

強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中最具代表的就是磺酸基系列，例如磺酸基強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。劉云研究了D002 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化菜籽油下腳料制備生物柴油的最佳工藝，在70℃、催化劑用量10%、油醇體積比為1∶0.6、反應(yīng)4h，收率能到達(dá)97.3%，催化劑在重復(fù)使用4次后酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%[16]。

強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂中最具代表的是季胺基型，例如強(qiáng)堿性季胺I型陰離子交換樹(shù)脂。何冬月創(chuàng)新了陰離子交換樹(shù)脂/KF(D201/KF)作為催化劑，催化植物油制備生物柴油的最佳收率能達(dá)到99%，并且重復(fù)使用5次后收率還能達(dá)到92.2%[12]。謝文磊研究了717型陰離子交換樹(shù)脂催化酯交換反應(yīng)，在50℃下就能反應(yīng)，但是重復(fù)性未得到研究[17]。

離子交換樹(shù)脂在生物柴油制備方面有很大的應(yīng)用前景，收率都比較高，適合連續(xù)化生產(chǎn)，而且利于后期的分離純化。但是從研究可知，樹(shù)脂的催化重復(fù)性相對(duì)較負(fù)載型固體催化劑較好，但是也很容易失活，在重復(fù)使用后轉(zhuǎn)化率嚴(yán)重下降，所以在樹(shù)脂催化劑在壽命和成本還需要進(jìn)一步提高。而且實(shí)驗(yàn)室研究應(yīng)用的就幾種常見(jiàn)的離子交換樹(shù)脂，部分單位出于機(jī)密的保護(hù)未公開(kāi)自己生產(chǎn)的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，所以發(fā)展新型離子交換樹(shù)脂，特別是重復(fù)性更好的樹(shù)脂是以后發(fā)展的重點(diǎn)。

2.1.4離子液體催化劑

離子液體是由特定的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系，也被稱為室溫離子液體或者室溫熔融鹽。具有很多獨(dú)特的理化性質(zhì)，如蒸氣壓低、可控溫度范圍寬、溶解性好、酸堿穩(wěn)定性好、設(shè)計(jì)不同的陰陽(yáng)離子就能得到具有不同功能的離子液體、可循環(huán)使用等。所以受到很多生物柴油研究者的重視。離子液體可以根據(jù)組成離子液體的陰陽(yáng)離子進(jìn)行分類(lèi)，離子液體的陽(yáng)離子主要包括四類(lèi)：烷基季銨離子、烷基季鏻離子、二烷基咪唑離子、烷基吡啶離子，隨著研究的不斷深入，也研發(fā)出了胍類(lèi)、哌啶類(lèi)、吡唑類(lèi)、噻唑類(lèi)陽(yáng)離子。陰離子種類(lèi)很多，包括Cl-、Br-、AlCl4-、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3-等[18]。

對(duì)于酸值較高、水分較多的廢棄食用油，一般采用酸性離子液體。李勝清等研究了B酸離子液體1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫([C6MIm]HSO4)，在醇油摩爾比為15∶1，催化劑用量為8%，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間18h條件下，催化菜籽油制備生物柴油，產(chǎn)率能夠達(dá)到94%，而且可以重復(fù)使用5次[19]。Minghan Han等研究了一種磺酸基功能化離子液體，在n(甲醇)∶n(油)∶n(離子液體)=12∶1∶0.06，170℃下反應(yīng)4h，廢棄油的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到93.5%[20]。張愛(ài)華等研究發(fā)現(xiàn)，利用酸性離子液體吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽催化光皮樹(shù)果實(shí)油制備生物柴油，在醇油摩爾比為12∶1，160℃下反應(yīng)6h，生物柴油產(chǎn)率能達(dá)到94%，其循環(huán)利用性好[21]。周星等制備出[SO3H-Bmim][HSO4]催化廢餐油制備生物柴油，當(dāng)醇油摩爾之比為8∶1，離子液體用量為原料的0.8%，反應(yīng)溫度為423.15K，反應(yīng)3h，生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)到90.6%，當(dāng)大幅低酸值之后，再利用NaOH催化制備生物柴油，能達(dá)到更高的產(chǎn)率[22]。李凱欣等研究制備了B酸離子液體[HSO3-bpy]HSO4，應(yīng)用于催化麻瘋油制備生物柴油，研究表明最佳條件是：反應(yīng)溫度為140℃、催化劑用量為油脂質(zhì)量的6%、醇油摩爾比為15∶1、反應(yīng)6h，此時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.2%，并且重復(fù)利用[23]。吳芹等制備出了5 種對(duì)水穩(wěn)定性很好、帶-SO3H官能團(tuán)的磺酸類(lèi)離子液體，其中吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽離子液體的催化活性最高，在T(反應(yīng)溫度)=170℃、n(甲醇)∶n(離子液體)∶n(棉籽油)=12∶0.057∶1、t(反應(yīng)時(shí)間)=5h的條件下，產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)92.0%，且離子液體的穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用[24]。

已經(jīng)有多種離子液體在生物柴油的制備中得到應(yīng)用，而且收率還比較高，接近硫酸的效果。但是以上研究都是基于實(shí)驗(yàn)室的研究，離子液體和負(fù)載型固體酸一樣有著結(jié)合不牢固的缺點(diǎn)，而且在分離中肯定有少量的離子液體混進(jìn)生物柴油中，在后續(xù)的分離中不是一件容易的事，而離子液體本身含有多種有機(jī)和無(wú)機(jī)的基團(tuán)，混入生物柴油后勢(shì)必會(huì)引起N、S或者其他雜質(zhì)，對(duì)生物柴油的質(zhì)量和純度帶來(lái)嚴(yán)重影響。而且離子液體還有容易中毒失活和制備成本高的缺點(diǎn)，這些都是離子液體發(fā)展的瓶頸，目前離子液體在催化效率上是已經(jīng)滿足要求了，只要其穩(wěn)定性和重復(fù)使用性得到發(fā)展，就能在研究和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛使用。

2.1.5超臨界制備工藝

超臨界法是讓甲醇和蓖麻油在超臨界狀態(tài)下接觸反應(yīng)制備生物柴油，是一種不用催化劑或者少用催化的反應(yīng)形式，反應(yīng)速率是目前幾種方法中最快的，但是能耗高，對(duì)設(shè)備要求高。安文杰等以大豆油為原料與甲醇在超臨界條件下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度350℃、反應(yīng)壓力15MPa、醇油物質(zhì)的量之比20∶1、反應(yīng)時(shí)間0.5h時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上[25]。朱鳳等研究了在超臨界狀態(tài)下廢棄油脂與甲醇的酯交換反應(yīng)，通過(guò)正交試驗(yàn)得出制備生物柴油的最佳工藝條件為：醇油物質(zhì)的量之比40∶1、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)時(shí)間6min、反應(yīng)壓力10MPa、催化劑用量0.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時(shí)產(chǎn)率達(dá)到99.37%。Amonrat等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，超臨界條件下，麻風(fēng)樹(shù)油和甲醇酯交換反應(yīng)的最佳工藝條件為：醇油摩爾比40∶1、反應(yīng)溫度320℃、反應(yīng)時(shí)間5min、反應(yīng)壓力15MPa，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為84.6%[26]。閆理賓研究在超臨界MC體系中加入微量的KOH，對(duì)苛刻的反應(yīng)條件進(jìn)行改善，當(dāng)反應(yīng)溫度為280℃，KOH添加量為棕櫚油質(zhì)量的0.1%，醇油摩爾比為20∶1，反應(yīng)時(shí)間為20min，反應(yīng)壓力為9.1MPa 時(shí)，脂肪酸甲酯的收率可達(dá)92.4%[27]。陳建云發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度613K，反應(yīng)壓力10MPa～12MPa，反應(yīng)時(shí)間3h，黑松香/重油質(zhì)量比1∶1.2，黑松香/甲醇質(zhì)量比1∶1，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min，黑松香平均酯化率達(dá)94.54%[28]。李艷等研究了超臨界CO2中催化麻風(fēng)樹(shù)制備生物柴油，不僅能脫除部分雜質(zhì)，還能使脂肪酸甲酯含量達(dá)到95%[29]。

超/亞臨界的要求壓力一般是10MPa左右，溫度普遍需要200℃或者更高，故對(duì)設(shè)備的要求很高。不過(guò)該工藝的工序最簡(jiǎn)單，僅一步催化轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%以上，而且反應(yīng)時(shí)間短，所以在實(shí)際生產(chǎn)中最為實(shí)用，很容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而目前我國(guó)的高溫高壓設(shè)備技術(shù)完全能達(dá)到這樣的要求，而且該工藝對(duì)原料的水分雜質(zhì)相對(duì)要求不高，也不用擔(dān)心反應(yīng)體系中發(fā)生皂化和混入其他金屬或者鹽離子。所以從時(shí)間成本、人力成本、設(shè)備成本、催化劑成本等方面考慮，超臨界是最具有發(fā)展?jié)摿Φ?。不過(guò)由于用于生產(chǎn)生物柴油的原料種類(lèi)繁多，酸值也從小于10mg KOH/g 變化到190mg KOH/g 左右，所以反應(yīng)工藝需要隨時(shí)調(diào)整，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，可以把蓖麻油分類(lèi)存放，把酸值相近的蓖麻油存放于同一罐，按批次進(jìn)料。今后可以在工程設(shè)計(jì)、工藝設(shè)備、催化劑以及后續(xù)的分離純化等方面進(jìn)一步發(fā)展超臨界在生物柴油方面的應(yīng)用。

生物柴油的諸多優(yōu)點(diǎn)使它有廣闊的應(yīng)用前景，以上綜述了目前幾種蓖麻油制備生物柴油的方法的優(yōu)缺點(diǎn)和需要注意的地方，并詳細(xì)表述了生物柴油的制備機(jī)理，可以為以后的生物柴油工藝發(fā)展提供借鑒。固體催化劑和超臨界工藝都有較好的前景，但是各自需要解決的問(wèn)題也很多。固體催化需要在催化效率和催化活性中心的固載穩(wěn)定性方面創(chuàng)新，特別是新型樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)將會(huì)成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。超臨界工藝的優(yōu)勢(shì)就是少用或者不用催化劑，最大的依賴就是設(shè)備，該工藝還能極大的縮短反應(yīng)時(shí)間，所以只要設(shè)備能滿足條件，那么該工藝未來(lái)的難點(diǎn)就是如何根據(jù)原料差異調(diào)整工藝提高轉(zhuǎn)化率。但是在實(shí)際生產(chǎn)中還有很多其他的副反應(yīng)，所以實(shí)際生產(chǎn)中的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)也還需要進(jìn)一步研究。

2.2第二代加氫脫氧精制技術(shù)

均相催化的酯交換反應(yīng)通常對(duì)原料的純度很敏感，并且需要有的催化劑來(lái)避免皂化反應(yīng)，產(chǎn)物的最終分離也很復(fù)雜。催化裂化或高溫分解可以克服這些缺點(diǎn)來(lái)轉(zhuǎn)化各種來(lái)源的生物油脂。 催化裂化通常是指將大分子碳?xì)浠衔锎呋呀鉃樾》肿赢a(chǎn)物。

2.2.1分子篩催化劑

最早的熱裂解植物油過(guò)程可以追溯至20世紀(jì)20年代，催化裂化的催化劑，早期有酸催化劑(如Al2O3、AlCl3)和堿催化劑(如MgO、CaO、NaOH)，反應(yīng)于400℃～500℃下進(jìn)行[25-26]；新一代催化劑包括分子篩(HZSM-5、HUSY、HBeta)[27-28]以及介孔硅鋁酸鹽(如SAPO-5、SAPO-11)[29]。

分子篩催化裂化的主要產(chǎn)物是直鏈型和環(huán)狀烷烴與烯烴、醛、酮、羧酸、水和氣態(tài)產(chǎn)物。產(chǎn)物組分多、積炭嚴(yán)重、含氧組分高阻礙了其直接應(yīng)用為液態(tài)燃料。蓖麻油高溫下催化裂化的產(chǎn)物中(在最優(yōu)化條件下)，汽油組分仍大于柴油組分，且汽油組分中有很大比例的芳香族化合物。芳烴的存在雖然提高了產(chǎn)品的辛烷值，但其直接使用仍受到限制。催化裂化技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)是普適性高且不需要?dú)錃鈿夥?，但是缺點(diǎn)是選擇性差、液態(tài)產(chǎn)物收率低、催化劑結(jié)焦嚴(yán)重。催化裂化技術(shù)的局限性將迫使研究者們尋找其他更優(yōu)路徑來(lái)高選擇性地轉(zhuǎn)化生物油脂為液態(tài)燃油。

2.2.2含硫的負(fù)載金屬(Ni、Co、W、Mo)催化劑

中國(guó)石化采用自主開(kāi)發(fā)的硫化態(tài)金屬催化劑對(duì)蓖麻油、棕櫚油、大豆油、菜籽油、烏桕油、椰子油、微藻油、餐飲廢油等多種原料進(jìn)行了加氫處理，反應(yīng)尾氣中除了未反應(yīng)的氫氣外主要包括丙烷、CO和CO2，所得精制油的收率為質(zhì)量分?jǐn)?shù)77%～89%，沸程為65℃～521℃[34]。棕櫚油、大豆油、菜籽油、烏桕油、微藻油、餐飲廢油加氫處理得到的精制油主要由C15～C18的正構(gòu)烷烴組成，椰子油加氫處理得到的精制油主要由C11～C14的正構(gòu)烷烴組成。這種新研制的催化劑具有耐水性和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。加氫處理后的精制油進(jìn)行降凝處理，液態(tài)烴質(zhì)量收率可達(dá)90%～94%；相對(duì)于初始蓖麻油，生物航煤質(zhì)量收率可達(dá)35%～45%，同時(shí)產(chǎn)出7%～11%的柴油餾分和23%～29%的石腦油組分，且生物航煤的密度、閃點(diǎn)、冰點(diǎn)和沸程滿足航煤ASTM D7566-11標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2.3非硫負(fù)載金屬(Pd、Pt、Ni、Fe)催化劑

2.2.3.1貴金屬催化劑

2.2.3.2非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑昂貴的價(jià)格限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用，因此發(fā)展具有高選擇性、高催化活性、廉價(jià)易得的非貴金屬催化劑是必然的趨勢(shì)。Peng等[45]首次發(fā)展了一種以Ni為活性中心酸性HBeta分子篩為載體的雙功能催化劑直接定量催化轉(zhuǎn)化粗海藻油為C18為主的烴類(lèi)。Ni/HBeta催化轉(zhuǎn)化海藻油的路徑為，首先加氫微藻油的不飽和碳碳雙鍵，所得的飽和脂肪酸酯在Ni活性中心上發(fā)生氫解生成脂肪酸和丙烷，脂肪酸進(jìn)一步氫化為脂肪醛，其中少部分的脂肪醛脫羰生成C17烷烴，大部分的脂肪醛繼續(xù)加氫為脂肪醇，后經(jīng)脫水加氫生成最后產(chǎn)物C18烷烴。Song等[46]通過(guò)改進(jìn)催化劑的制備方法進(jìn)一步研究了Ni 顆粒尺寸和分散度對(duì)微藻油和硬脂酸加氫脫氧反應(yīng)的影響。相比傳統(tǒng)的浸漬法，沉積沉淀法和Ni納米粒子法制備的Ni的顆粒尺寸為3nm左右，反應(yīng)速率提高了5倍。且經(jīng)過(guò)了4次催化循環(huán)后，小顆粒且均勻的Ni納米顆粒催化劑依然保持著較高的催化活性和金屬分散度。因此，一定意義上金屬的顆粒尺寸控制反應(yīng)的活性，而顆粒的均勻程度直接影響催化劑的壽命。

3　展望

綜上，蓖麻油可以通過(guò)不同的催化途徑轉(zhuǎn)化為生物柴油。由酯交換油脂制備的生物柴油已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在多個(gè)國(guó)家得以推廣應(yīng)用，這在一定程度上可以緩解石油柴油的短缺問(wèn)題。無(wú)選擇的催化裂化技術(shù)用分子篩作催化劑，可以在無(wú)氫條件下轉(zhuǎn)化油脂為更小結(jié)構(gòu)的烴類(lèi)分子，主要產(chǎn)物是輕的汽油組分和芳烴。該技術(shù)雖然對(duì)油脂原料的普適性高且工藝簡(jiǎn)單，但是液態(tài)收率低，催化劑失活快，且產(chǎn)生了大量的醛酮化合物影響了烴類(lèi)燃料的品質(zhì)。更有前途的技術(shù)是金屬催化的油脂直接脫氧制烴類(lèi)，主要利用含硫的NiMo、CoMo催化劑和非硫的金屬擔(dān)載催化劑(Pd、Pt、Ni、Fe、W)。大部分油脂的碳鏈集中在C14～C18(除了椰子油的碳鏈稍短)，因而運(yùn)用金屬催化的加氫脫氧技術(shù)主要得到柴油范圍的烴類(lèi)。這類(lèi)烴類(lèi)產(chǎn)物主要為正構(gòu)的長(zhǎng)鏈烷烴，因而凝固點(diǎn)高、低溫流動(dòng)性差、產(chǎn)物需要異構(gòu)化。整體比較而言，已開(kāi)發(fā)多年的硫化金屬催化劑應(yīng)用比較成熟，催化劑的壽命穩(wěn)定，但仍需外加H2S等硫化態(tài)化合物來(lái)維持硫化金屬催化劑的活性。新開(kāi)發(fā)的非硫金屬擔(dān)載催化劑在穩(wěn)定性上遜色于硫化催化劑，但初始活性高、反應(yīng)溫度低且也不需要外加硫化物，因而更清潔。因此進(jìn)一步提高非硫金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性(尤其是無(wú)氫條件下)，依然是油脂脫氧轉(zhuǎn)化為柴油的一大重要課題。

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中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 645

Progress in the Preparation of Biodiesel from Castor Oil

ZHANG Hai-fei，F(xiàn)U Qing-he，ZHU Xin-bao

(Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China)

Abstract：Biodiesel，as a kind of environmentally friendly renewable fuel，is of great significant to solve the problem of energy and environment，China is one of the world’s castor oil producing countries，the use of castor oil to prepare bio diesel technology has been widely studied.This paper reviews the development process of biodiesel reaction mechanism and castor oil biodiesel technology，from the first generation of ester exchange technology to the second generation of hydrogenation deoxidization refining technology，The classification of each generation technology is introduced in detail，and the advantages and disadvantages and the trend of the research are summarized and prospected.

Key words：castor oil，biodiesel，technical progress，application