鋅負(fù)極材料手性多孔磷酸鋅鈉的制備及其電化學(xué)性能研究*

楊建文，游海平，鄧型深，潘筱瑾，楊貴鈞，張靈志，2

（1.桂林理工大學(xué)，廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室，化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林541006；2.中國科學(xué)院，廣州能源研究所）

鋅負(fù)極材料手性多孔磷酸鋅鈉的制備及其電化學(xué)性能研究*

楊建文1，游海平1，鄧型深1，潘筱瑾1，楊貴鈞1，張靈志1，2

（1.桂林理工大學(xué)，廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室，化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林541006；2.中國科學(xué)院，廣州能源研究所）

采用固相法制備手性磷酸鋅鈉，通過XRD和TEM對所制樣品做了表征。結(jié)果表明，產(chǎn)物屬六方晶系P6122空間群，且具有多孔結(jié)構(gòu)。電化學(xué)方法測試表明，手性多孔磷酸鋅鈉具有良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，多次循環(huán)后氧化還原峰基本重合，其放電中值電壓隨著循環(huán)次數(shù)的增加而提高，經(jīng)過100次充放電循環(huán)其比容量穩(wěn)定在170 mA·h/g左右。其良好的電化學(xué)穩(wěn)定性主要得益于磷酸鋅鈉的多孔結(jié)構(gòu)，提高了電極反應(yīng)的有效面積，降低了電極極化。

手性磷酸鋅鈉；多孔結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能；鋅負(fù)極材料

多孔磷酸鹽類化合物是一類新型的分子篩材料，其骨架可塑性很強，大量過渡金屬元素已被引入到磷酸鹽的骨架中［1-2］。由于過渡金屬元素具有磁、光、電等性能，所以磷酸鹽類多孔材料在新型催化、光學(xué)、傳感、儲能、吸附分離、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值［3-5］。在眾多的金屬磷酸鹽類化合物中，磷酸鋅鹽具有豐富的化學(xué)組成和孔道結(jié)構(gòu)，已經(jīng)有百余種具有零維、一維、二維、三維結(jié)構(gòu)的磷酸鋅鹽被合成出來，其中令人矚目的是具有螺旋孔道的手性磷酸鋅鹽。手性多孔磷酸鋅鈉容易合成，其催化、光反射、隔熱、防腐、吸附等性能已經(jīng)得到廣泛研究［3-4，6］。如果手性磷酸鋅鈉多孔結(jié)構(gòu)骨架賦存的鋅離子具有電化學(xué)活性，其孔道結(jié)構(gòu)類似于微型反應(yīng)器，能夠大幅提高電極材料的電化學(xué)反應(yīng)效率，并且其曲折孔道對抑制鋅枝晶的生長有利，將有望成為一種新型多孔鋅負(fù)極材料，使其用途得到擴展。筆者采用簡單的低溫固相法制備手性多孔磷酸鋅鈉，并探討了其用作鋅鎳電池負(fù)極活性材料的電化學(xué)性能。

1　實驗部分

1.1手性磷酸鋅鈉的制備

參照文獻(xiàn)［7］制取磷酸鋅鈉。按n（P）∶n（Zn）= 1.18∶1稱取硝酸鋅［AR，Zn（NO3）2·6H2O］和磷酸鈉（AR，Na3PO4·12H2O），分別置于2個研缽中并研磨成粉末，在磷酸鈉研磨過程中加入適量的PEG-400。再將研磨好的硝酸鋅分2次加入磷酸鈉的研缽中，混合研磨約30 min，用保鮮膜封好，置于60℃烘箱中保溫6 h。取出后轉(zhuǎn)入大燒杯中，用蒸餾水充分洗滌4～6次，抽濾，再用適量無水乙醇洗滌，在110℃下干燥2 h即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2手性磷酸鋅鈉的材料表征及性能測試

用X′Pert Pro型X射線衍射儀對合成產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，Cu靶，Kα輻射，掃速速率為4（°）/min，掃描角度為10～40°，管電壓為40 kV，管電流10 mA；用JEM-2100F型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀表面形貌。

按質(zhì)量比8.0∶1.0∶0.9∶0.1稱取手性磷酸鋅鈉、石墨、乙炔黑和黏結(jié)劑，置于研缽中研磨10 min，使粉末混合均勻后加入無水乙醇和聚四氟乙烯（PTFE）乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%），繼續(xù)研磨成膏狀漿料，之后將漿料涂覆在除過油的細(xì)銅網(wǎng)（1 cm×3 cm）上，在對輥機上輥壓成型（厚度約為0.3 mm），置于60℃的烘箱中干燥12 h，得到手性磷酸鋅鈉電極片（含NaZnPO4·H2O約0.034 g）。

在室溫下，以手性磷酸鋅鈉電極片為研究電極、泡沫鎳（3 cm×3 cm）為輔助電極、Hg/HgO為參比電極組成三電極體系放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的KOH溶液（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的LiOH）中，在CHI660D型電化學(xué)工作站上測試循環(huán)伏安（掃速為1 mV/s，掃描范圍為-0.8～-1.65 V）和電化學(xué)阻抗（振幅為5 mV，頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz）性能。采用同樣的電解液，以手性磷酸鋅鈉電極片作為負(fù)極，與某電池公司提供的氫氧化鎳電極和隔膜組成開放式電池，用Land2001A型電池性能測試儀測試手性磷酸鋅鈉的充放電性能（電流為6 mA，充電至0.8倍理論容量，放電至1.0 V）。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD及TEM分析

圖1為實驗制備的手性磷酸鋅鈉樣品的XRD譜圖。計算機檢索表明，圖1衍射譜圖與PDF卡片（49-0621）標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符，屬六方晶系P6122空間群，對應(yīng)化合物為手性磷酸鋅鈉，分子式為NaZnPO4· H2O。其晶胞參數(shù)a=b=1.045249nm，c=1.502688nm，V=1.421 8 nm3，Dc=2.8220 g/cm3。XRD譜圖中衍射峰尖銳，基線平滑，說明產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度較高。在9.794°處存在1個衍射峰，表明該合成產(chǎn)物為空曠多孔結(jié)構(gòu)［8］。

圖1　手性磷酸鋅鈉樣品的XRD圖

圖2是實驗制備的手性磷酸鋅鈉樣品的TEM照片。從圖2中可以觀察到許多明暗斑駁的區(qū)域，與周龍昌等［7］所報道的結(jié)果相似，表明該物質(zhì)中存在孔洞結(jié)構(gòu)，這與XRD測定的手性多孔磷酸鋅鈉一致。圖2中孔洞結(jié)構(gòu)不夠清晰，可能與磷酸鋅鈉的導(dǎo)電性較差有關(guān)，顆粒聚集嚴(yán)重，或者受螺旋孔洞結(jié)構(gòu)在電子照射方向上厚度不均勻所影響。

圖2　手性磷酸鋅鈉樣品的TEM照片

2.2循環(huán)伏安性能

圖3是手性磷酸鋅鈉電極的循環(huán)伏安曲線（CV）。由圖3中可觀察到明顯的氧化還原峰，表明磷酸鋅鈉中的鋅離子具有電化學(xué)反應(yīng)活性。經(jīng)過多次循環(huán)伏安測試，其第1、20、50次CV曲線的還原峰完全重疊，峰電位為-1.52 V，其峰尾端上揚可能與電化學(xué)極化析氫有關(guān)。氧化峰電位分別為-1.148、-1.162、-1.162 V，第20、50次循環(huán)的氧化峰幾乎完全重疊且氧化峰面積較第1次的變化不大，表明該電極活性材料的電化學(xué)反應(yīng)可逆性較好，這可能由于手性磷酸鋅鈉多孔結(jié)構(gòu)具有高的比表面積，能夠提供較多的活性位，增加了電極有效反應(yīng)面積，同時也為電解液中的反應(yīng)離子OH-進(jìn)入活性材料內(nèi)部提供了通道，從而提高了鋅離子的利用率和反應(yīng)速率［9］。圖3中顯示第1周循環(huán)電量面積較之后續(xù)循環(huán)略大，這可能與首次電化學(xué)反應(yīng)過程中少量鋅元素的溶解有關(guān)。

圖3　手性磷酸鋅鈉樣品的CV曲線

2.3循環(huán)充放電性能

圖4是手性磷酸鋅鈉作為鋅鎳電池負(fù)極材料分別在第1、20、50次充放電循環(huán)時的電壓-容量曲線。

圖4　手性磷酸鋅鈉的循環(huán)充放電曲線

從圖4可以看出，第1次充放電過程中電位極化比較大，這可能由于首次充放電過程中手性磷酸鋅鈉的少量孔洞未被電解液完全浸透所導(dǎo)致。比較放電曲線可以看出，第1、20、50次的放電平臺中值電位順次提高，分別為1.685、1.73、1.755 V，這可能是因為隨著充放電次數(shù)的增加，手性磷酸鋅鈉的孔洞被電解液浸潤得更加完全，孔隙利用率和活性材料的有效反應(yīng)面積增大，因而極化程度減小。圖4中放電曲線顯示，第1、20、50次循環(huán)的放電容量分別為184.8、163.3、175.9 mA·h/g，首次放電容量較后續(xù)循環(huán)略大，這與循環(huán)伏安實驗結(jié)果基本一致。第50次較第20次放電容量大，可能與實驗室溫度隨環(huán)境氣溫升高有關(guān)。因為溫度升高時電解液的電導(dǎo)率升高，電極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性也提高。

圖5為手性磷酸鋅鈉的循環(huán)次數(shù)對充放電性能的影響。從圖5可以看出，手性磷酸鋅鈉電極在前15次充放電循環(huán)中，比容量從首次的184.8 mA·h/g緩慢降至171.3 mA·h/g，容量衰減率約為12.07%；循環(huán)至第100次時，比容量均為170 mA·h/g左右，表明電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這可能因為孔洞結(jié)構(gòu)在提高活性材料電化學(xué)反應(yīng)效率的同時，也為電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供了相對獨立的動力學(xué)環(huán)境，即類似于原位電化學(xué)反應(yīng)，對電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物如金屬鋅粉、鋅離子、氫氧化鋅等脫離電化學(xué)反應(yīng)表面具有一定的阻滯作用，減緩了孔洞中的鋅離子進(jìn)入電解液本體的速率，從而抑制了電極表面枝晶的生長［9］，提高了電極的充放電循環(huán)性能。

圖5　手性磷酸鋅鈉的循環(huán)充放電性能

2.4交流阻抗性能

圖6是氧化鋅電極與手性磷酸鋅鈉電極在開路電位下的交流阻抗曲線。從圖6可以看出，手性磷酸鋅鈉是由高頻區(qū)半圓弧和低頻區(qū)45°斜線組成，說明其電極反應(yīng)受傳荷過程和擴散過程控制，主要由于其有效電化學(xué)反應(yīng)面積大，反應(yīng)速率快，同時多孔結(jié)構(gòu)通道對反應(yīng)離子的遷移有一定的限阻作用；而氧化鋅電極由半圓弧和不明顯的短線組成，主要表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移過程，這可能由于氧化鋅顆粒大量表面與電解液直接接觸，電解液中反應(yīng)離子OH-的濃度較高，能夠滿足電化學(xué)反應(yīng)需要，因而濃差極化不明顯。

圖6　磷酸鋅鈉與氧化鋅電極的交流阻抗曲線

3　結(jié)論

采用固相法制備磷酸鋅鈉，并對其物相特征及其電化學(xué)性能做了研究：1）實驗制備的產(chǎn)物為多孔結(jié)構(gòu)手性磷酸鋅鈉，屬六方晶系P6122空間群，分子式為NaZnPO4·H2O，其結(jié)晶好，純度較高。2）手性磷酸鋅鈉具有良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，在前15次充放電循環(huán)過程中比容量衰減率約為12.07%，在之后至第100次充放電循環(huán)中比容量無明顯下降，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。3）手性磷酸鋅鈉的多孔結(jié)構(gòu)提高了電極的有效反應(yīng)表面，為反應(yīng)離子提供了輸入通道，并抑制了反應(yīng)產(chǎn)物向電解液中的傳輸，提高了電極的充放電循環(huán)性能。

［1］Kazuyuki M.Metal phosphonate open-framework materials［J］.Cheminform，2004，73：47-55.

［2］劉雷，董晉湘.金屬磷酸鹽骨架材料的離子熱合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能研究［D］.太原：太原理工大學(xué)，2010.

［3］田媛，殷平，包沖榮，等.金屬磷酸鹽分子篩的催化性能研究［J］.化工時刊，2009，23（11）：56-62，72.

［4］馬少妹，王璟，宋寶玲，等.新型發(fā)光材料磷酸鋅鉀納米片的制備［J］.發(fā)光學(xué)報，2013，34（1）：24-29.

［5］陳家達(dá).磷酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)技術(shù)出版社，2003.

［6］Eiman A，Ebrahim G，Mohammad M.Sodium zinc phosphate as a corrosion inhibitive pigment［J］.Progress in Organic Coatings，2014，77（7）：1155-1162.

［7］周龍昌，吳洪特，廖森等.手性磷酸鋅鈉的低熱固相合成及調(diào)控［J］.化工學(xué)報，2008，59（9）：2401-2406.

［8］孫雅博，李璟，趙志才，等.微孔結(jié)構(gòu)手性磷酸鋅鈉的制備及影響手性結(jié)構(gòu)的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（12）：41-43，60.

［9］孫德帥，王建明，皮歐陽，等.納米多孔結(jié)構(gòu)鎳基復(fù)合膜電極的電化學(xué)法制備及其電容特性［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2011，27（4）：764-768.

聯(lián)系方式：yangjw@glut.edu.cn

Preparation and electrochemical performances of chiral porous sodium zinc phosphate as anode material

Yang Jianwen1，You Haiping1，Deng Xingshen1，Pan Xiaojin1，Yang Guijun1，Zhang Lingzhi1，2
（1.Guangxi Key Laboratory of Electromagnetic Chemical Functional Substance，School of Chemistry and Biological Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541006，China；2.Guangzhou Research Institute of Energy，Chinese A cademy of Sciences）

Chiral sodium zinc phosphate was prepared by solid state method.The X-ray diffraction（XRD）pattern and transmission electron microscope（TEM）images revealed that as-prepared sample was porous structure of chiral sodium zinc phosphate which belonged to hexagonal system and P6122 space group.The electrochemical properties showed that synthesized sodium zinc phosphate had excellent electrochemical reaction activity，and the oxidation peak was basic anastomotic with the reduction peek after many times′cycles.With the increase of cycling times，the discharge voltage increase gradually and the capacity remain 170 mA·h/g after 100 cycles.The excellent electrochemical stability is mainly attributed to the porous structure of sodium zinc phosphate，which increased the effective area of electrode reaction and reduced the electrode polarization.

chiral sodium zinc phosphate；porous structure；electrochemical performance；zinc anode material

TQ126.35

A

1006-4990（2016）02-0075-04

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目（桂科能1298025-9）、國家自然科學(xué)基金項目（51164006）。

2015-08-17

楊建文（1968—），男，教授，博士，主要研究方向為新型材料及電化學(xué)。