姚亮，叢后羅，王國(guó)志，劉瓊瓊，王艷秋(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221100)

甲基丙烯酸鹽對(duì)NBR/WRP復(fù)合
材料性能的影響*

姚亮，叢后羅，王國(guó)志，劉瓊瓊，王艷秋
(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221100)

研究了甲基丙烯酸鋅（ZDMA）和甲基丙烯酸鎂（MDMA）對(duì)丁腈橡膠/膠粉（NBR/WRP）復(fù)合材料性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在過氧化物硫化體系中，ZDMA和MDMA能夠明顯的使交聯(lián)密度增加，提高膠料的物理機(jī)械性能；而在半有效硫化體系中，ZDMA和MDMA使交聯(lián)密度稍有降低，物理機(jī)械性能下降。

甲基丙烯酸鋅；甲基丙烯酸鎂；交聯(lián)密度；性能

膠粉是廢舊橡膠制品經(jīng)粉碎加工處理而得到的粉末狀材料，是橡膠工業(yè)中一種重要的橡膠原材料，將其用作橡膠制品的填料，不僅可以減少?gòu)U舊橡膠制品對(duì)環(huán)境造成的危害，還可以替代部分生膠以及配合劑，降低橡膠制品的成本。但是由于其本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，當(dāng)其被大量應(yīng)用于橡膠制品中時(shí)，會(huì)嚴(yán)重?fù)p傷膠料的機(jī)械強(qiáng)度[1~4]。甲基丙烯酸鹽，屬于不飽和羧酸鹽，在硫化過程中能夠接枝到橡膠分子鏈上，同時(shí)使分子之間形成離子交聯(lián)鍵（如下圖1所示），而離子鍵具有多硫鍵的特點(diǎn)，即所得的硫化膠強(qiáng)度高，因此甲基丙烯酸鹽在橡膠工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)[5~14]。

圖1 離子交聯(lián)鍵

本文研究了ZDMA和MDMA分別在半有效硫化體系和過氧化物硫化體系中對(duì)NBR/WRP復(fù)合材料工藝性能和物理機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

丁腈橡膠（NBR），N41，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司；膠粉（WRP），80目（180 μm），焦作市弘瑞橡膠有限責(zé)任公司；環(huán)氧樹脂（EP），E-51，南通星辰合成材料有限公司；炭黑（CB），N220，河北大光明實(shí)業(yè)集團(tuán)巨無霸炭黑有限公司；三乙醇胺（TEA），分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸鋅（ZDMA）和甲基丙烯酸鎂（MDMA），南京友好助劑化工有限責(zé)任公司；其它配合劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

開煉機(jī)（XK-160），平板硫化機(jī)（QLB-50D/Q）：無錫市第一橡塑機(jī)械有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9076A），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀（GT-M2000A），門尼黏度儀（GT-7080-S2），高低溫拉力試驗(yàn)機(jī)機(jī)（AI-7000-GD）：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.3.2 試樣膠制備

(1) 環(huán)氧樹脂（E51）預(yù)混物制備：將E51置于干燥箱內(nèi)，在70℃下預(yù)熱1 h，然后與相當(dāng)于其質(zhì)量10%的三乙醇胺（TEA）快速混合備用；

(2) 母膠制備：N41塑煉→ZnO、SA、RD→WRP、E51預(yù)混物→N220→混和均勻，制成母膠備用；

(3) 混煉膠制備：平分母膠→加入配方中剩余配合劑→混煉均勻→薄通5次→下片，制成混煉膠備用；

(4) 硫化膠制備：在160℃×30 min×10~15 MPa條件下，進(jìn)行試樣的制備。

1.4 性能測(cè)試

按照GB/T 16584—1996測(cè)定硫化特性；按照GB/T 1232.1—2000測(cè)定門尼黏度；按照GB/T 528—2009采用1型試樣測(cè)定拉伸性能；按照GB/T 529—2008測(cè)定直角撕裂性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZDMA、MDMA對(duì)混煉特性的影響

在NBR/WRP混煉膠制備過程中，無論是半有效硫化體系還是過氧化物硫化體系的膠料，加入ZDMA 或MDMA的膠料粘合性能提高，容易產(chǎn)生粘輥現(xiàn)象，并且與不加ZDMA或MDMA的膠料相比，其膠料表面更為光滑。

2.2 ZDMA、MDMA對(duì)硫化特性的影響

將混煉膠置于無轉(zhuǎn)子硫化儀中，在溫度160℃×30 min條件下測(cè)試硫化特性，結(jié)果如表2所示。

表2 ZDMA、MDMA對(duì)硫化特性的影響

從表2中可以看出，在半有效硫化體系中，含有4份ZDMA的配方2和含有4份MDMA的配方3與配方1相比，硫化特性變化不大，即最小扭矩（ML）和最大扭矩（MH）稍有降低，焦燒時(shí)間（t10）稍有延長(zhǎng)，而正硫化時(shí)間（t90）稍有縮短。

對(duì)于過氧化物硫化體系來說，加入ZDMA和MDMA后，能夠明顯的提高交聯(lián)密度，從表2中可以看出，反映交聯(lián)密度的MH從6.66分別提高到了9.10 和7.72；而t10和t90稍有延長(zhǎng)，ML稍有降低變化不大。

綜合來看，ZDMA和MDMA對(duì)過半有效硫化體系的硫化特性影響較小，而對(duì)氧化物硫化體系的硫化特性影響較大，尤其交聯(lián)密度。

2.3 ZDMA、MDMA對(duì)門尼黏度的影響

稱取一定量的混煉膠，在門尼黏度儀中測(cè)定其門尼黏度（MV），測(cè)試溫度為100℃，轉(zhuǎn)子為大轉(zhuǎn)子，測(cè)試時(shí)間為5 min（預(yù)熱1 min，測(cè)試4 min）。

圖2 ZDMA、MDMA對(duì)門尼黏度的影響

從圖2可以看出，無論是半有效硫化體系還是過氧化物硫化體系，ZDMA和MDMA對(duì)混煉膠有增塑作用，使門尼黏度降低，但由于其用量較少，所以對(duì)門尼黏度影響不大。

2.4 ZDMA、MDMA對(duì)物理機(jī)械性能的影響

由于ZDMA和MDMA會(huì)對(duì)硫化特性中的交聯(lián)密度產(chǎn)生影響，因此，間接上也會(huì)影響硫化膠的物理機(jī)械性能，結(jié)果如圖3所示。

圖3 ZDMA、MDMA對(duì)機(jī)械性能的影響

交聯(lián)密度對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響是隨著交聯(lián)密度的增大，拉伸強(qiáng)度先增加后降低，即存在一最佳交聯(lián)密度，對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度最大。從圖3（a）中可以看出，在半有效硫化體系中，加入ZDMA或MDMA后，由于膠料由于交聯(lián)密度的降低，拉伸強(qiáng)度降低，而在過氧化物硫化體系中，ZDMA或MDMA的加入，提高了交聯(lián)密度，使拉伸強(qiáng)度增大，尤其含有ZDMA的硫化膠，其拉伸強(qiáng)度提高了將近84%。

拉斷伸長(zhǎng)率與拉伸強(qiáng)度密切相關(guān)，只有具有高的拉伸強(qiáng)度，保證在形變過程中不破壞，才能夠有較高的伸長(zhǎng)率[14]。從圖3（b）可以卡出，在半有效硫化體系中，加入ZDMA或MDMA后，由于拉伸強(qiáng)降低，同時(shí)也導(dǎo)致了伸長(zhǎng)率下降；而在過氧化物硫化體系中，由于膠料交聯(lián)密度較大，加入ZDMA或MDMA后，由于交聯(lián)密度進(jìn)一步增大，所以導(dǎo)致伸長(zhǎng)率下降，但由于離子交聯(lián)鍵的特性，使伸長(zhǎng)率下降不是很大。

對(duì)于定伸強(qiáng)度來說，在半有效硫化體系中加入ZDMA或MDMA后，交聯(lián)密度降低，致使300%定伸應(yīng)力下降；而在過氧化物硫化體系中，交聯(lián)密度增加，定伸強(qiáng)度也隨之增加，具體體檢圖3（c）。

交聯(lián)密度對(duì)撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響趨勢(shì)相似，只不過對(duì)應(yīng)的最佳交聯(lián)密度不同。從圖3（d）中可以看出，在半有效硫化體系中加入ZDMA或MDMA后撕裂強(qiáng)度下降；而在過氧化物硫化體系中加入ZDMA或MDMA后撕裂強(qiáng)度提高。

3 結(jié)論

（1）ZDMA、MDMA的加入能夠增加混煉膠的黏性，易使膠料粘輥；

（2）在變有效硫化體系中，ZDMA、MDMA能夠使交聯(lián)密度稍有降低，降低了硫化膠的物理機(jī)械強(qiáng)度；

（3）在過氧化物硫化體系中，加入ZDMA、MDMA能夠顯著提高交聯(lián)密度，提高硫化膠的物理機(jī)械強(qiáng)度，尤其ZDMA。

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Effects of methacrylates on the properties of NBR/WRP composites

Effects of methacrylates on the properties of NBR/WRP composites

Yao Liang, Cong Houluo, Wang Guozhi, Liu Qiongqiong, Wang Yanqiu
(Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221100, Jiangsu, China)

The effects of zinc dimethacrylate (ZDMA) and magnesium dimethacrylate on the properties of nitrile rubber/ waste rubber powder (NBR/WRP) composites were investigated. The experimental results showed that in peroxide curing system, ZDMA and MDMA will make the crosslink density increased signifi cantly, to improve the mechanical properties of the composites; and in the semi effi cient vulcanization system, ZDMA and MDMA slightly decreased the crosslinking density of the vulcanizates, thus impaired the mechanical properties.

zinc dimethacrylate; zagnesium dimethacrylate; crosslink density; properties

TQ333.7 TQ335

：1009-797X(2016)15-0057-04

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.15.013

(R-01)

姚亮(1980-)，男，講師，徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料系，長(zhǎng)期從事橡膠材料技術(shù)與加工專業(yè)的研究。

江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PPZY2015B181）

通訊郵箱：dababy@126.com

2016-04-21