阮　恒,黃尚順，桑艷霞,龔福忠**

(1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧　530001；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧　530004)

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碳酸鎂晶須的反向沉淀法制備及其阻燃性能*

阮恒1,黃尚順1，桑艷霞2,龔福忠2**

(1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧530001；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004)

【目的】制備碳酸鎂晶須并研究其作為填充物時對復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能的影響?！痉椒ā恳枣V鹽和碳酸鈉為原料，采用反向沉淀法制備碳酸鎂晶須，并考察鎂鹽(MgSO4·7H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O等)、反應(yīng)時間、滴液速度、表面活性劑[十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)]等因素對碳酸鎂晶須形貌的影響；同時研究經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-311改性后的碳酸鎂晶須對高密度聚乙烯(HDPE)材料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響?！窘Y(jié)果】所制備的碳酸鎂晶須形貌為棒狀，以MgSO4·7H2O與Na2CO3反應(yīng)30 min,硫酸鎂溶液滴加速率為3.5 mL·min-1時所制備的碳酸鎂晶須長徑比最大；表面活性劑可顯著提高其長徑比。經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-311改性后的碳酸鎂晶須可明顯提高HDPE的阻燃性能和拉伸強(qiáng)度，當(dāng)其添加量為高密度聚乙烯的40wt%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高一倍?！窘Y(jié)論】采用反向沉淀法可制備棒狀碳酸鎂晶須，該晶須對HDPE具有良好的阻燃和增強(qiáng)性能。

碳酸鎂晶須反向沉淀法表面改性阻燃性能

0　引言

【研究意義】 鎂系阻燃劑是近年來開發(fā)的一種新型無機(jī)阻燃劑，它具有阻燃、抑煙、阻滴、除酸、穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，其生產(chǎn)、使用以及廢棄物處理過程中均無毒無害，在國際市場上有逐漸替代溴系阻燃劑的趨勢,市場前景十分廣闊。普通鎂鹽作為阻燃劑應(yīng)用于聚合物中時，由于其表面極性強(qiáng)，在聚合物中的分散性和相容性差，使聚合物的阻燃性能和力學(xué)性能受到很大影響(如阻燃效率低，沖擊強(qiáng)度、延伸率下降,加工性能惡化),導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。晶須是一種高純度單晶材料,其長徑比通常大于10,原子排列規(guī)律有序，作為改性增強(qiáng)材料時顯示出極佳的物理機(jī)械性能,能顯著提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和熱變形溫度，效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前大量使用的各種添加劑。因此，既能阻燃又能提高復(fù)合材料力學(xué)性能的無機(jī)鎂鹽晶須是未來鎂系阻燃劑的發(fā)展方向[1-2]?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】目前研究開發(fā)的鎂鹽晶須主要有氫氧化鎂晶須、氧化鎂晶須、堿式硫酸鎂晶須、碳酸鎂晶須[3-5]。在這些鎂鹽晶須中，碳酸鎂晶須一般是以MgSO4、MgCl2和可溶性碳酸鹽為原料，采用正向沉淀法或反向沉淀法制備(將Na2CO3溶液滴加到MgSO4溶液中進(jìn)行反應(yīng)的方法稱為正向沉淀法；反之，將MgSO4溶液滴加到Na2CO3溶液中進(jìn)行反應(yīng)的方法稱為反向沉淀法)，合成所需溫度低，工藝簡單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[6-12]，青海中信國安科技發(fā)展有限公司已于2012年成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)[13]。【本研究切入點(diǎn)】碳酸鎂晶須作為阻燃劑使用前需要進(jìn)行表面改性，通常所采用的表面改性劑是硬脂酸鈉[14]。但迄今為止，除硬脂酸鈉外，未見其他改性劑用于碳酸鎂表面改性的研究，也未見關(guān)于碳酸鎂晶須作為聚合物阻燃材料的應(yīng)用試驗(yàn)研究?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本研究采用反向沉淀法制備碳酸鎂晶須，并用鈦酸酯偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表面疏水化改性，然后將其添加到高密度聚乙烯中，研究碳酸鎂晶須對高密度聚乙烯材料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響。

1　材料與方法

1.1材料

主要試劑：MgSO4·7H2O，Mg(NO3)2·6H2O，MgCl2·6H2O，Na2CO3，十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，以上試劑均為分析純(廣東汕頭市西隴化工廠)；鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-311(南京曙光化工集團(tuán)有限公司)；高密度聚乙烯(南寧化工集團(tuán))。

主要儀器設(shè)備：掃描電子顯微鏡(日本日立公司，S-3400N型)，微型注射機(jī)(武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司，SZ-15)，微型錐形雙螺桿擠出機(jī)(武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司，SJSZ-10A型)，萬能試驗(yàn)機(jī)(承德市金建檢測儀器有限公司，XWW型)。

1.2方法

1.2.1碳酸鎂晶須的合成

室溫條件下，在250 mL燒瓶中加入100 mL 0.5 mol·L-1Na2CO3溶液(根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要再加入一定量的表面活性劑)，攪拌下按反應(yīng)計(jì)量比滴加2 mol·L-1鎂鹽溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)一定時間，然后過濾，洗滌，在80℃下干燥3 h即得白色碳酸鎂產(chǎn)品。添加表面活性劑時，則需在實(shí)驗(yàn)開始前先準(zhǔn)確稱量0.2 g表面活性劑(SDS、CTAB、OP-10)并溶解在100 mL純凈水中，然后再加入固體Na2CO3配成濃度為0.5 mol·L-1的Na2CO3溶液。

1.2.2碳酸鎂晶須的表面改性

在250 mL錐形瓶中加入50 mL無水乙醇和0.2 g鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-311，混合均勻后加入10 g按1.2.1節(jié)方法制備的碳酸鎂晶須，超聲分散5 min，然后在振蕩器上震蕩1 h，過濾漿料，將濾餅放入真空干燥箱于70℃干燥3 h，即得改性后的碳酸鎂晶須。

1.2.3極限氧指數(shù)和拉伸強(qiáng)度測定

將碳酸鎂晶須樣品、高密度聚乙烯按40∶60的質(zhì)量比在高速混合機(jī)中混合均勻，然后用熔融共混法在微型雙錐雙螺桿試驗(yàn)機(jī)中加工擠出，將擠出的樣品在微型注塑機(jī)中注塑成測試所需的樣條。按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗(yàn)》和GB/T 16421—1996《塑料 拉伸性能小試樣試驗(yàn)方法》分別測定極限氧指數(shù)和拉伸強(qiáng)度。

2　結(jié)果與分析

2.1鎂鹽對碳酸鎂形貌的影響

2.2反應(yīng)時間對碳酸鎂形貌的影響

由圖2a可知，反應(yīng)10 min所得的碳酸鎂為短棒和小顆粒狀，說明反應(yīng)時間短，微小顆粒沒有足夠時間生成棒狀。反應(yīng)時間為30 min時，所生成的碳酸鎂長短比較均勻(圖2b)；當(dāng)反應(yīng)時間增加到40 min時，又出現(xiàn)少量短棒狀的碳酸鎂(圖2c)；而當(dāng)反應(yīng)時間進(jìn)一步增加到60 min時，大部分產(chǎn)物變?yōu)楸砻娲植诘亩檀职簦幸徊糠之a(chǎn)物變?yōu)榧?xì)顆粒(圖2d)。上述結(jié)果說明反應(yīng)時間少于30 min或大于40 min都不能生成碳酸鎂晶須，因此選定最佳反應(yīng)時間為30 min。

2.3硫酸鎂溶液滴加速度對碳酸鎂晶須形貌的影響

從圖3a可以看出，硫酸鎂溶液滴加速度低于3.5 mL·min-1時，所得產(chǎn)物為長徑比較大的晶須。隨著滴加速度的增加，碳酸鎂晶須長徑比變小，晶須不均勻，表面粗糙(圖3b～d)。這是因?yàn)榱蛩徭V滴入速度較慢時，成核速率低于生長速率，晶粒有足夠的生長時間變?yōu)榫ы?；?dāng)?shù)渭铀俣容^快時，成核速率大于生長速率，短時間內(nèi)生成更多的細(xì)微顆粒，不利于晶須生長。因此選擇硫酸鎂溶液滴加速率為3.5 mL·min-1。

圖1鎂鹽對碳酸鎂形貌的影響

Fig.1The effects of magnesium salts on morphology of magnesium carbonate

2.4表面活性劑對碳酸鎂形貌的影響

由圖4a可知，未加入表面活性劑時，得到的碳酸鎂長短不一，粗細(xì)也不一；加入表面活性劑后，晶須長度都明顯增長，長徑比約為40∶1，細(xì)顆粒極少，晶須表面光滑(圖4b～d)。說明表面活性劑十分有利于碳酸鎂晶須的生成。

2.5改性碳酸鎂晶須的阻燃性能

一般認(rèn)為，極限氧指數(shù)(Limiting Oxygen Index，LOI)小于21%的屬于易燃材料，LOI為21%～27%的是可燃材料，具有自熄性，LOI大于27%的為難燃材料。由表1可知，加入未經(jīng)改性的碳酸鎂晶須時，所得的碳酸鎂晶須/HDPE復(fù)合材料的LOI由19%提高到21.3%，增加2.3%，說明未改性的碳酸鎂晶須對高密度聚乙烯有一定的阻燃效果；加入經(jīng)改性的碳酸鎂晶須后，所得復(fù)合材料的LOI由19%提高到22.8%，增加3.8%，說明改性后的碳酸鎂晶須對高密度聚乙烯阻燃效果較好。樣品燃燒試驗(yàn)現(xiàn)象表明，HDPE在空氣中可以直接點(diǎn)燃并持續(xù)燃燒；未改性碳酸鎂晶須/HDPE復(fù)合材料在空氣中燃燒時間短，可自熄；改性碳酸鎂晶須/HDPE復(fù)合材料在空氣中不能燃燒。這是由于經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-311改性后，碳酸鎂晶須表面由親水性變?yōu)槭杷?，使其與HDPE的相容性更好，在HDPE中分散更均勻。在燃燒過程中，隨著溫度的升高，MgCO3·3H2O均勻地分解出水蒸氣和二氧化碳，使聚合物材料與空氣隔絕效果，從而使燃燒所需氧濃度即極限氧指數(shù)提高。從表1還可以看出，加入碳酸鎂晶須后，所得到的高密度聚乙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度P也明顯提高，而加入經(jīng)鈦酸酯改性的碳酸鎂后其拉伸強(qiáng)度提高一倍。

圖2　反應(yīng)時間對碳酸鎂形貌的影響

圖3　硫酸鎂溶液滴加速度對碳酸鎂晶須的影響

圖4表面活性劑對碳酸鎂晶須的影響

Fig.4The effect of different surfactants on morphology of magnesium carbonate

表1碳酸鎂晶須/HDPE復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和拉伸強(qiáng)度
Table 1The LOI and tensile strength of MgCO3whisker/HDPE composite materials

樣品SamplesLOI(%)ΔLOI(%)拉伸強(qiáng)度Tensilestrength(P,MPa)ΔP(MPa)HDPE19.0/13.2/MgCO3whisker/HDPE(unmodifiedwhisker)21.32.317.84.6MgCO3whisker/HDPE(modifiedwhisker)22.83.826.413.2

3　結(jié)論

采用反向沉淀法在常溫下成功制備出碳酸鎂晶須。當(dāng)反應(yīng)時間為30 min，以MgSO4·7H2O與Na2CO3為原料時合成的碳酸鎂晶須長徑比最大，長度最均勻。在反應(yīng)體系添加表面活性劑SDS、CTAB、OP-10以及控制MgSO4溶液的滴加速度都有利于碳酸鎂晶須的生長。經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-311改性后的碳酸鎂晶須添加到高密度聚乙烯材料中，所得復(fù)合材料的阻燃效果和拉伸強(qiáng)度均明顯提高，拉伸強(qiáng)度提高一倍。

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(責(zé)任編輯：米慧芝)

Synthesis of Magnesium Carbonate Whisker by Reverse Precipitation Method and Its Flame Retardant Property

RUAN Heng1，HUANG Shangshun1，SANG Yanxia2，GONG Fuzhong2

(1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning，Guangxi，530001，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi，530004，China)

【Objective】Magnesium carbonate whisker was prepared,and its influence on the flame retardant and reinforcement properties of composite materials were studied when it is used as a filler.【Methods】The magnesium carbonate whisker was synthesized by reverse precipitation method,and the raw materials was magnesium salt and Na2CO3.The effects of some factors on the morphology of magnesium carbonate whisker were studied,including the variety of magnesium salts (MgSO4·7H2O,Mg(NO3)2·6H2O and MgCl2·6H2O),reaction time,dropping speed and surfactants[sodium dodecyl sulfate (SDS),cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB),nonylphenol polyoxyethylene ether (OP-10)].Meanwhile,the flame retardant and mechanical properties of HDPE,which was filled with the magnesium carbonate whisker modified with titanate coupling agent,were also investigated.【Results】The prepared magnesium carbonate whisker is rod-like in morphology,and the largest ratio of length to axes diameter is obtained when MgSO4·7H2O reacts with Na2CO3,and the whisker length reaches the greatest value when reaction time is 30 min.The three surfactants can greatly enhance the ratio of length to axes diameter.The addition of magnesium carbonate whisker modified with titanate coupling agent can obviously improve the flame retardant performance of high density polyethylene (HDPE) and tensile strength.When the content of filled whisker is 40wt% of HDPE,the tensile strength has double.【Conclusion】The rod-like magnesium carbonate whisker can be synthesized by reverse precipitation method,and has good effects on flame retardant and reinforcement on HDPE.

magnesium carbonate whisker,reverse precipitation method,surface modification,flame retardant property

2016-05-25

2016-06-15

阮恒(1965-)，女，高級工程師，主要從事無機(jī)化工產(chǎn)品研發(fā)。

TQ132.2

A

1005-9164(2016)03-0255-06

*廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任課題基金項(xiàng)目(2011Z002)資助。

**通訊作者：龔福忠(1965-)，男，教授，主要從事功能材料研究,E-mail:fzgong@gxu.edu.cn。

廣西科學(xué)Guangxi Sciences 2016,23(3):255～260

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-06-20【DOI】10.13656/j.cnki.gxkx.20160620.002

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20160620.1110.004.html