袁詩劍，童張法，趙禎霞，紀(jì)紅兵

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西資源化工應(yīng)用新技術(shù)高校重點實驗室，廣西南寧　530004)

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乙二醇輔助浸漬法制備Cu-NiO@Al2O3嗎啉催化劑及其催化性能*

袁詩劍，童張法**，趙禎霞**，紀(jì)紅兵

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西資源化工應(yīng)用新技術(shù)高校重點實驗室，廣西南寧530004)

【目的】開發(fā)催化活性高和熱穩(wěn)定性好的嗎啉合成催化劑?！痉椒ā恳糟~、鎳為主要活性組分，活性氧化鋁為載體，采用乙二醇輔助浸漬法制備具有高活性的Cu-NiO@Al2O3嗎啉催化劑(IC-CN)，再分別采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、程序升溫還原(TPR)和N2-吸附脫附測試(BET)等手段對IC-CN和常規(guī)浸漬法制備的催化劑(IM-CN)的晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和氧化還原能力等性能進(jìn)行表征?！窘Y(jié)果】IC-CN在高空速條件下(0.7 mL·g-1·h-1)的嗎啉收率高達(dá)93.1%，遠(yuǎn)高于IM-CN(56.2%)。高溫?zé)岱€(wěn)定性測試結(jié)果表明，經(jīng)290℃反應(yīng)3 h后(空速為0.4 mL·g-1·h-1)，IC-CN仍能保持90.1%的嗎啉收率，而IM-CN的嗎啉收率僅為57.6%。【結(jié)論】乙二醇輔助浸漬法制備的催化劑活性要明顯優(yōu)于常規(guī)浸漬法所制備的催化劑。

乙二醇浸漬法高溫穩(wěn)定性嗎啉合成銅鎳基催化

0　引言

【研究意義】嗎啉是一種典型的雜環(huán)化合物，在化學(xué)工業(yè)中具有廣泛的用途[1-2]。它作為一種精細(xì)化工中間體同時又具有優(yōu)良的生物降解性，因而常被應(yīng)用于醫(yī)藥、殺蟲劑[3-4]、橡膠和紡織等工業(yè)[5-7]。生產(chǎn)嗎啉的方法主要為二甘醇(DEG)催化氨化法，其核心就是催化劑的制備。但是目前催化劑普遍存在催化活性低和熱穩(wěn)定性差等問題。因此，開發(fā)催化活性高和熱穩(wěn)定性好的催化劑對合成嗎啉具有重大的科學(xué)價值和實際意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】浸漬法是目前催化劑制備中廣泛使用的制備方法，具有工藝簡單，處理量大等優(yōu)點，但是也存在活性組分易團(tuán)聚、分散不均勻的缺點。鄧紅等[8]利用超聲輔助浸漬法制備的Cu-Ni-Mg-Zn/Al2O3催化劑沒有明顯的顆粒團(tuán)聚，顆粒較小，分散均勻。莫文龍等[9]利用膠體磨循環(huán)浸漬法制備的NiO/Al2O3催化劑用于CO2—CH4重整反應(yīng)中，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)88%以上，高于常規(guī)浸漬法(78%)。郭楠楠等[10]利用超臨界浸漬法制備了CuO/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)其負(fù)載量(4.11%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常規(guī)浸漬法制備的催化劑(0.74%)，且前者活性組分Cu的分散程度也高于后者?？梢?，通過不同的方法對浸漬法的過程進(jìn)行優(yōu)化，可以在一定程度上改善活性組分分散不均勻、催化劑活性較低等問題?！颈狙芯壳腥朦c】銅鎳雙金屬催化劑具有較優(yōu)的醇催化氨化活性，同時加入乙二醇輔助浸漬也能在一定程度上提高銅鎳雙金屬催化劑的催化活性?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以銅和鎳為催化劑的活性組分，以活性氧化鋁為載體，采用乙二醇輔助浸漬的方法制備高催化活性及熱穩(wěn)定性的Cu-NiO@Al2O3嗎啉催化劑，考察其在低壓條件下，對二甘醇催化氨化合成嗎啉的產(chǎn)率及高溫穩(wěn)定性。同時，采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、程序升溫還原(TPR)和N2-吸附脫附測試(BET)等手段對催化劑進(jìn)行表征，考察乙二醇的加入對催化劑的結(jié)構(gòu)、還原性質(zhì)、表面形貌和孔結(jié)構(gòu)等方面的影響。

1　材料與方法

1.1材料

試劑：硝酸銅，硝酸鎳，二甘醇，乙醇，甲醇(分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司)；活性氧化鋁(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；液氨(純度99.99%，江西省華東特種氣體有限公司)；氫氣，氮氣(純度99.99%，廣東華南特種氣體研究所有限公司)。

儀器：S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Uitima Ⅳ組合型X射線衍射儀(日本理學(xué)Rigaku)；AutoChem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀(美國麥克公司)；Gemini Ⅶ 2390系列全自動快速比表面積與孔隙度分析儀(美國麥克儀器)；固定床反應(yīng)器(天津先權(quán)公司，自組裝，不銹鋼管內(nèi)徑10 mm，管長60 cm)；2ZB-1L10型雙柱塞泵(北京星達(dá)科技有限公司)；D07-11C型質(zhì)量流量計和D08-1F型流量顯示儀(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)；L3/11/P320型廂式電熱馬弗爐(德國納博熱公司)；DGG-9030BD型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)；7820A型氣相色譜儀(美國Agilent Technologies公司，HP-5弱極性毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器)。

1.2方法

1.2.1催化劑制備

常規(guī)浸漬法：將活性氧化鋁破碎，過篩后取45～80目，干燥，700℃焙燒冷卻得預(yù)處理載體。按摩爾比5∶1稱取硝酸銅和硝酸鎳配置成金屬鹽混合溶液，與適量的經(jīng)預(yù)處理活性氧化鋁進(jìn)行等體積浸漬，60℃水浴靜置2 h，在105℃下鼓風(fēng)干燥2 h，500℃下焙燒4 h后，制得所需催化劑，標(biāo)記為IM-CN。

乙二醇輔助浸漬法：其他步驟與常規(guī)浸漬相同，不同之處是浸漬過程中加入一定量的乙二醇作為分散劑，且浸漬結(jié)束后沒有鼓風(fēng)干燥這個步驟，所得催化劑標(biāo)記為IC-CN。

1.2.2催化劑表征

采用X射線衍射儀(XRD)對催化劑樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并應(yīng)用Scherrer公式計算銅的平均晶粒大小。測試條件：CuKα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為50 mA，掃描速度8°·min-1，掃描范圍為5～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑樣品的表面形貌進(jìn)行分析，樣品測試前，對其進(jìn)行噴金增強(qiáng)其導(dǎo)電性。采用化學(xué)吸附儀對催化劑的還原性能進(jìn)行程序升溫還原(TPR)分析，用熱導(dǎo)池檢測耗氫量。催化劑裝填量約150 mg，還原氣體為10%的H2/Ar混合氣體(體積分?jǐn)?shù))，還原氣體流速為10 mL·min-1，升溫速率為5℃·min-1。催化劑的N2-吸附脫附測試(BET)以高純液氮作為吸附介質(zhì)，采用全自動快速比表面積與孔隙度分析儀對兩種催化劑的比表面積、孔徑和孔容進(jìn)行測量，樣品在測試前先在500℃下干燥2 h。

1.2.3催化劑活性評價

催化劑性能評測在自組裝的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。按照石英棉-催化劑-石英棉的順序，將45～80目2 g催化劑以及一定量的石英棉置于不銹鋼管恒溫區(qū)，石英棉起固定催化劑的作用。反應(yīng)溫度由不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)的熱電偶進(jìn)行測量。首先在常壓下，用體積分?jǐn)?shù)為20% 的H2/N2混合氣體于300℃常壓條件下對催化劑進(jìn)行還原2 h，還原結(jié)束后降溫至反應(yīng)溫度230℃。當(dāng)溫度到達(dá)230℃后，通過氫氣減壓閥和氣路尾部的背壓閥共同控制系統(tǒng)的壓力為1.8 MPa；反應(yīng)氣體氫氣流量120 mL·min-1由質(zhì)量流量計控制，反應(yīng)液體流量為0.2～0.7 mL·g-1·h-1，由雙柱塞微量泵控制，氨氣與二甘醇體積比為10∶1。產(chǎn)品通過氣液分離器后，得液體產(chǎn)品，每隔1 h取一次樣。高溫?zé)岱€(wěn)定性實驗首先在290℃反應(yīng)3 h(空速為0.4 mL·g-1·h-1)，然后降溫至230℃繼續(xù)反應(yīng)，分別取其產(chǎn)品進(jìn)行分析。

樣品采用氣相色譜進(jìn)行分析，將樣品溶于分析純的甲醇中，超聲混合均勻，除去氣泡；用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣定性，采用面積歸一法進(jìn)行定量，計算得出嗎啉收率。色譜條件：檢測器的溫度為270℃，進(jìn)樣口溫度為280℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比為50∶1，載氣是純度為99.99%的高純氮氣。升溫程序：20℃升溫至100℃保溫8 min，再8℃·min-1升溫至270℃保溫2 min。

2　結(jié)果與分析

2.1XRD分析

由圖1可知， 常規(guī)浸漬法制備的催化劑IM-CN和乙二醇輔助浸漬法制備的催化劑IC-CN，其X射線衍射峰的出峰位置基本一致，均在2θ為35.4°和38.6°處出現(xiàn)活性組分CuO的特征衍射峰，在37.2°處未出現(xiàn)NiO的特征衍射峰。但是，與IM-CN相比，IC-CN的CuO特征峰明顯較寬且彌散。通過Scherrer公式，以CuO的(111)面對應(yīng)的峰計算出IC-CN中CuO的平均粒徑僅為21.3 nm，明顯小于IM-CN(29.0 nm)。這主要是因為乙二醇能夠與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，阻礙焙燒過程中溶液揮發(fā)所導(dǎo)致的金屬鹽結(jié)晶析出，進(jìn)而防止活性組分的燒結(jié)和團(tuán)聚。另一方面，乙二醇在分解的過程中會產(chǎn)生大量的氣體，也能在一定程度上阻礙焙燒過程中活性組分的團(tuán)聚。

圖1IM-CN和IC-CN的XRD譜圖

Fig.1XRD patterns of IM-CN and IC-CN

2.2SEM分析

從圖2(放大倍數(shù)為10 000倍)可以觀察到，IM-CN顆粒較大且不均勻，出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象；IC-CN顆粒較小，分散較為均勻，且在催化劑表面形成多孔疏松結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)這種表面形態(tài)的原因可能是，乙二醇與金屬離子絡(luò)合使活性組分在焙燒的過程中不易因燒結(jié)而團(tuán)聚，另一方面，二甘醇分解產(chǎn)生的大量氣體可以起到擴(kuò)孔的作用，促進(jìn)催化劑表面多孔疏松結(jié)構(gòu)的形成。

圖2IM-CN和IC-CN的SEM圖

Fig.2SEM micrograph of IM-CN and IC-CN

2.3TPR分析

為了考察兩種催化劑的還原性質(zhì)，采用TPR技術(shù)對其進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。IC-CN和IM-CN對應(yīng)的峰溫分別為201℃和237℃，均比文獻(xiàn)[11-12]報道的純氧化銅的峰溫(293℃)要低。而低還原溫度可降低CuO活性物種在還原的過程中燒結(jié)，即可在催化劑表面提供更多的Cu活性中心，提高催化劑的催化活性。另一方面，活性組分的平均粒徑越小，則越容易被還原，這與XRD分析得到的IC-CN具有更小的CuO平均粒徑相符合。

圖3IC-CN和IM-CN的程序升溫還原圖

Fig.3H2-TPR profiles of IC-CN and IM-CN

2.4BET分析

從表1可以看出，IC-CN的比表面積和孔容明顯大于IM-CN?？梢?，乙二醇的加入能夠促使催化劑活性組分在載體表面形成更均勻的分散，使催化劑獲得更大的比表面積和孔容，這與SEM和XRD譜圖中所得的表征結(jié)果相一致。

表1IC-CN和IM-CN的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1The structural parameters of IC-CN and IM-CN

催化劑Catalysts比表面積Specificsurfacearea(m2·g-1)孔容Porevolume(cm3·g-1)孔徑Poresize(nm)IMCN75.20.28611.6ICCN102.10.30110.4

2.5催化劑活性評價

由圖4可以看出，當(dāng)空速由0.3 mL·g-1·h-1增至0.7 mL·g-1·h-1時，以IC-CN為催化劑，嗎啉的收率從95.1%降至93.1%，僅下降2%；而以IM-CN為催化劑，嗎啉的收率則由71.2%降至56.2%，降低了15%。這主要是因為IC-CN的比表面積較大，且表面有大量的多孔疏松結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)物能夠在其表面充分接觸，提高轉(zhuǎn)化速率，并在較高的空速條件下仍能保持較優(yōu)的嗎啉收率。另一方面，IC-CN的催化性能在同樣的反應(yīng)條件下(空速為0.3 mL·g-1·h-1時，嗎啉收率可達(dá)95%以上)，優(yōu)于鄧紅等[13]使用超聲波輔助浸漬法所制備的催化劑(空速為0.3 mL·g-1·h-1時，嗎啉收率為78%)。

2.6高溫?zé)岱€(wěn)定性

如圖5所示，在290℃反應(yīng)3 h后，與以IM-CN為催化劑的嗎啉收率由73.4%降到57.6%相比，以IC-CN為催化劑的嗎啉收率由92.3%降至90.1%，表明IC-CN具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。這主要是因為：一方面，IC-CN的活性組分CuO具有更小的平均粒徑；另一方面，IC-CN表面的多孔疏松結(jié)構(gòu)在高溫條件下能夠在一定程度上阻礙活性組分因燒結(jié)而團(tuán)聚，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性。

圖4催化劑在不同二甘醇空速(LVSH)條件下對嗎啉收率的影響

Fig.4The effect of different LVSH on activity of catalysts

圖5兩種催化劑的熱穩(wěn)定性實驗

Fig.5Thermal stability of two catalysts

3　結(jié)論

與常規(guī)浸漬法相比，乙二醇輔助浸漬法制備的催化劑(IC-CN)具有更高的比表面積(102.1 m2/g)和孔容(0.301 cm3/g)，活性組分CuO的平均粒徑(21.3 nm)也明顯小于常規(guī)浸漬法(29.0 nm)，因而催化劑活性明顯提高。催化劑活性表征結(jié)果顯示：IC-CN在反應(yīng)溫度230℃，壓力1.8 MPa，二甘醇空速0.3 mL·g-1·h-1，氨氣與二甘醇體積比為10∶1時，嗎啉收率達(dá)到95.1%，提高了23.9%。另一方面，由于IC-CN顆活性組分平均粒徑小，分布均勻，且在催化劑表面形成了大量的多孔疏松的結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物在催化劑表面充分接觸，因此具有更好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。研究結(jié)果表明：在290℃反應(yīng)3 h后(空速為0.4 mL·g-1·h-1)，與IM-CN的嗎啉收率由原來的73.4%降到57.6%相比，IC-CN的嗎啉收率僅由92.3%降至90.1%，表現(xiàn)出良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

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(責(zé)任編輯：陸雁)

Preparation of Cu-NiO@Al2O3Catalyst for Morpholine by Ethylene Glycol Assisted Impregnation Method and Its Property Investigation

YUAN Shijian，TONG Zhangfa，ZHAO Zhenxia，JI Hongbing

(Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of New Chemical Application Technology in Resources，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi，530004，China)

【Objective】High catalytic-activity and temperature stability catalysts were synthesized for morpholine.【Methods】With copper and nickel as the main active ingredient,and activated alumina as a carrier, a high activity of Cu-NiO@Al2O3catalyst for morpholine was synthesized through ethylene glycol-aided impregnation. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM),temperature program reduction (TPR) and N2adsorption-desorption (BET).Meanwhile,the performances of catalysts were investigated in the reaction of morpholine synthesis from diethylene glycol (DEG).【Results】The morpholine yeild of the catalysts prepared by ethylene glycol assisted impregnation method reached to 93.1%,which was higher than that of the catalysts prepared by general impregnation method,where the morpholine yeild was 56.2%.Thermal stability tests showed that the yield of morpholine obtained from the catalysts prepared by ethylene glycol assisted impregnation method still remained 90.1% while that obtained from the catalysts prepared by general impregnation method was only 57.6%.【Conclusion】The catalytic activity of the catalysts prepared by ethylene glycol assisted impregnation method is higher than that of the catalysts prepared by general impregnation method.

ethylene glycol，impregnation method，thermal stability，morpholine synthesis，Cu-Ni catalysts

2016-04-29

2016-05-11

袁詩劍(1990-),男,碩士研究生,主要從事應(yīng)用催化研究。

TQ203.2

A

1005-9164(2016)03-0261-05

*廣西自然科學(xué)基金項目(2014GXNSFAA118061)和廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究項目(2013YB024)資助。

**通訊作者：童張法(1963-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事化學(xué)工程和精細(xì)化工方面的研究，E-mail:zhftong@sina.com；趙禎霞(1971-)，女，研究員，主要從事碳材料研究，E-mail:zhaozhenxia@gxu.edu.cn。

廣西科學(xué)Guangxi Sciences 2016,23(3):261～265

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-07-13【DOI】10.13656/j.cnki.gxkx.20160713.013

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20160713.0859.026.html