李　蕾, 黃翠英, 姜笑楠, 高希嬋, 王長生

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 大連 116029)

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精氨酸側(cè)鏈和核酸堿基間離子氫鍵作用強(qiáng)度分析

李蕾, 黃翠英, 姜笑楠, 高希嬋, 王長生

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 大連 116029)

采用MP2/6-31+G(d,p)方法優(yōu)化得到了22個(gè)由精氨酸側(cè)鏈與堿基尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶、鳥嘌呤及腺嘌呤形成的氫鍵復(fù)合物的氣相穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 使用包含BSSE校正的MP2/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算得到了復(fù)合物的氣相結(jié)合能, 通過MP2/6-31+G(d,p)方法和PCM模型優(yōu)化得到了復(fù)合物的水相穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 采用MP2/aug-cc-pVTZ方法和PCM模型計(jì)算得到了復(fù)合物的水相結(jié)合能. 研究發(fā)現(xiàn), 精氨酸側(cè)鏈與堿基間的離子氫鍵作用強(qiáng)度與單體間電荷轉(zhuǎn)移量、氫鍵臨界點(diǎn)電子密度及二階作用穩(wěn)定化能密切相關(guān). 與中性氫鍵相比, 離子氫鍵作用具有更顯著的共價(jià)作用成分. 研究還發(fā)現(xiàn), 精氨酸側(cè)鏈和堿基間形成的氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定性次序可以通過氫鍵受體堿基分子上氧原子和氮原子的質(zhì)子化反應(yīng)焓變進(jìn)行預(yù)測, 質(zhì)子化反應(yīng)焓變越負(fù), 形成的氫鍵復(fù)合物越穩(wěn)定.

精氨酸側(cè)鏈; 核酸堿基; 離子氫鍵; 結(jié)合能; 質(zhì)子化反應(yīng)焓變

離子氫鍵是蛋白質(zhì)-核酸間的一種重要?dú)滏I作用[1,2], 在基因表達(dá)和調(diào)控[3,4]、蛋白質(zhì)-核酸分子識別[5～11]等過程中具有重要作用. Seeman等[12]和Lehmann等[13]通過X射線衍射和中子衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)精氨酸側(cè)鏈可與鳥嘌呤形成氫鍵復(fù)合物. Luscombe等[14]對蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫中129個(gè)蛋白-DNA復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)精氨酸和賴氨酸側(cè)鏈可與鳥嘌呤形成氫鍵復(fù)合物. Cheng等[15]使用打分函數(shù)方法對氨基酸-堿基間可能存在的相互作用進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)精氨酸側(cè)鏈、天門冬氨酸/谷氨酸側(cè)鏈以及賴氨酸側(cè)鏈可與核酸堿基形成氫鍵復(fù)合物. Rozas等[16]使用密度泛函理論方法研究了核酸中的堿基與胍基和甲酸根離子形成的氫鍵復(fù)合物, 發(fā)現(xiàn)這些復(fù)合物均含有兩條中等強(qiáng)度的氫鍵. Lejeune等[17]對蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫中139個(gè)蛋白-DNA和49個(gè)蛋白-RNA復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析, 發(fā)現(xiàn)精氨酸和賴氨酸與核酸堿基間的氫鍵作用對蛋白質(zhì)-核酸復(fù)合物的穩(wěn)定性有重要影響. 由于帶有電荷的氨基酸側(cè)鏈與核酸堿基間形成的離子氫鍵在蛋白質(zhì)-核酸分子識別等過程中起著重要作用, 準(zhǔn)確確定離子氫鍵作用強(qiáng)度進(jìn)而深入理解其作用本質(zhì), 對理解和認(rèn)識核酸與蛋白間的分子識別機(jī)制具有重要價(jià)值.

本文考察了精氨酸側(cè)鏈與堿基尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶、鳥嘌呤及腺嘌呤可能形成的氫鍵復(fù)合物, 確定了這些氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和作用能, 并對精氨酸側(cè)鏈與核酸堿基間的離子氫鍵作用強(qiáng)度進(jìn)行了分析.

1　研究對象與計(jì)算方法

圖1為精氨酸側(cè)鏈模型分子和5種甲基化堿基分子的結(jié)構(gòu)示意圖. 由圖1可知, 精氨酸側(cè)鏈分子有5個(gè)NH鍵可作為質(zhì)子供體與堿基分子具有孤對電子的氧或氮原子(質(zhì)子受體)作用形成氫鍵復(fù)合物. 由于精氨酸側(cè)鏈分子帶有的一個(gè)正電荷主要分布在與氮原子鍵聯(lián)的氫原子上, 因而精氨酸側(cè)鏈分子與堿基分子間的氫鍵作用屬于離子氫鍵作用.

Fig.1　Structures of the arginine side chain molecule and the five base moleculesThe ΔH(kJ/mol) of the protonation and deprotonation reactions associated with the hydrogen bonding sites obtained at the MP2/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ level were given in the corresponding sites.

MP2/6-31+G(d,p)方法已被廣泛地用于計(jì)算氫鍵結(jié)構(gòu)[18～21]. 研究發(fā)現(xiàn), 對于氫鍵復(fù)合物, 使用包含BSSE校正的MP2/aug-cc-pVTZ方法可得到準(zhǔn)確的相互作用能[22～24], 因而本文使用MP2/6-31+G(d,p)方法優(yōu)化氫鍵復(fù)合物的氣相穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 使用包含BSSE校正的MP2/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算復(fù)合物的氣相結(jié)合能. 進(jìn)而使用MP2/6-31+G(d,p)方法和PCM模型[25,26]優(yōu)化復(fù)合物在水相中的穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 使用MP2/aug-cc-pVTZ方法和PCM模型計(jì)算復(fù)合物的水相結(jié)合能; 為了進(jìn)一步理解氫鍵復(fù)合物中離子氫鍵作用的本質(zhì), 還采用MP2/6-31+G(d,p)方法對復(fù)合物進(jìn)行分子中原子(AIM)[27]和自然鍵軌道(NBO)[28]計(jì)算. 其中結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計(jì)算、單點(diǎn)能計(jì)算和NBO分析均采用Gaussian 09程序包[29]完成, AIM分析采用AIM2000程序[30]完成.

2　結(jié)果與討論

2.1氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和結(jié)合能

Fig.2　Optimal structures of 22 hydrogen-bonded complexesThe hydrogen bond distances[RNH…X (nm, X=N or O)] and bond angles[∠NHX(°)] in gas phase and in water phase are given in the corresponding positions and in parentheses, respectively.

Table 1Hydrogen bond distances(RNH…X), binding energies(Eb), the second-order stabilization energies(ΔE(2)), the electron densities(ρc) at the hydrogen bond critical points, and the charge transfer(qt) between two molecules for the gas phase structures*

ComplexTypeRNH…X/nmEb/(kJ·mol-1)ΔE(2)/(kJ·mol-1)ΣΔE(2)/(kJ·mol-1)ρc/a.u.Σρc/a.u.qt/eR1-mU1N—H…OC0.1885-104.27(-39.70)63.76109.160.02790.05220.0371N—H…OC0.193645.400.0243R1-mU2N—H…OC0.1905-87.49(-37.91)48.9185.140.02630.04980.0333N—H…OC0.194736.230.0234R2-mU1N—H…OC0.1893-104.01(-40.77)59.66111.080.02660.05220.0373N—H…OC0.192551.420.0256R2-mU2N—H…OC0.1889-87.45(-39.35)56.0790.710.02720.05010.0337N—H…OC0.195934.640.0229R1-mT1N—H…OC0.1874-104.93(-42.06)70.58117.480.02890.05380.0385N—H…OC0.192746.900.0249R1-mT2N—H…OC0.1894-93.51(-39.80)51.0089.240.02700.05120.0348N—H…OC0.193538.240.0241R2-mT1N—H…OC0.1890-105.23(-43.05)62.51123.510.02700.05390.0391N—H…OC0.191161.000.0269R2-mT2N—H…OC0.1877-93.51(-41.03)58.4194.810.02800.05150.0353N—H…OC0.194836.400.0235R1-mC1N—H…OC0.1709-151.08(-62.45)156.06245.050.04280.07290.0822N—H…N0.194188.990.0300R1-mC2N—H…OC0.1892-144.72(-51.31)61.46115.180.02880.05460.0472N—H…OC0.192853.720.0258R2-mC1N—H…OC0.1700-152.59(-63.58)172.05258.320.04430.07380.0858N—H…N0.195086.270.0295R2-mC2N—H…OC0.1831-147.11(-55.19)96.65137.110.03530.05770.0555N—H…OC0.196340.460.0224R1-mG1N—H…OC0.1768-158.82(-59.90)123.34245.550.03620.07160.0776N—H…N0.1861122.210.0354R1-mG2N—H…OC0.2056-142.93(-46.98)47.0374.900.02410.04360.0387N—H…OC0.217127.870.0195R2-mG1N—H…OC0.1762-160.96(-61.35)133.68249.450.03750.07130.0790N—H…N0.1881115.770.0338R2-mG2N—H…OC0.2017-144.39(-48.66)59.5486.070.02630.04540.0437N—H…OC0.218126.530.0190R1-mA1N—H…N0.1983-95.31(-39.73)69.37105.900.02910.05350.0515N—H…N0.205836.530.0244R1-mA2N—H…N0.1944-91.63(-40.76)75.02110.750.03100.05450.0529N—H…N0.207835.730.0235R1-mA3N—H…N0.1965-90.04(-42.83)81.46105.690.02970.05070.0462N—H…N0.211224.230.0210R2-mA1N—H…N0.1873-96.11(-43.43)116.69134.390.03700.05550.0587N—H…N0.219717.700.0185R2-mA2N—H…N0.1885-91.59(-41.37)103.68127.530.03530.05540.0574N—H…N0.215623.850.0200R2-mA3N—H…N0.1839-90.25(-43.52)138.49140.370.03820.04930.0563N—H…N0.24371.880.0111

* The hydrogen bond distances were obtained at the MP2/6-31+G(d,p) level. The binding energies were obtained at the CP-corrected MP2/aug-cc-pVTZ level. The second-order stabilization energies, the electron densities at the hydrogen bond critical points, and the charge transfer between two molecules were obtained at the MP2/6-31+G(d,p) level. The values in the parentheses were the binding energies in water solvent obtained by using PCM model combined with MP2/aug-cc-pVTZ method.

同理可得, 精氨酸與胸腺嘧啶形成氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定性由質(zhì)子受體分子胸腺嘧啶決定, 無論氣相還是水相, 胸腺嘧啶通過4號位氧原子作為質(zhì)子受體與精氨酸形成的氫鍵復(fù)合物更穩(wěn)定; 精氨酸與胞嘧啶形成氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定性由質(zhì)子受體分子胞嘧啶決定, 無論氣相還是水相, 胞嘧啶同時(shí)通過2號位氧原子和3號位氮原子作為質(zhì)子受體與精氨酸形成的氫鍵復(fù)合物更穩(wěn)定; 精氨酸與腺嘌呤形成氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定性由質(zhì)子受體分子腺嘌呤決定, 氣相中腺嘌呤通過1號位氮原子作為質(zhì)子受體與精氨酸形成的氫鍵復(fù)合物更穩(wěn)定.

由表1還可知, 精氨酸與胞嘧啶和鳥嘌呤形成的氫鍵復(fù)合物具有更大的結(jié)合能(-142～-161 kJ/mol), 而與其它3個(gè)堿基形成的氫鍵復(fù)合物的結(jié)合能相對較小(-87～-105 kJ/mol), 說明精氨酸更易與鳥嘌呤和胞嘧啶形成氫鍵復(fù)合物, 所形成的復(fù)合物R1-mG1, R2-mG1, R1-mC1和R2-mC1在22個(gè)氫鍵復(fù)合物中的結(jié)合能最大(-158.82, -160.96, -151.08, -152.59 kJ/mol), 說明精氨酸更易與鳥嘌呤和胞嘧啶作用形成氫鍵復(fù)合物R1-mG1, R2-mG1, R1-mC1和R2-mC1. 由圖2可知, 復(fù)合物R1-mG1, R2-mG1, R1-mC1和R2-mC1堿基可提供2個(gè)質(zhì)子受體原子與精氨酸形成氫鍵復(fù)合物, 而其它復(fù)合物中堿基只提供一個(gè)質(zhì)子受體原子, 這可能是不同氫鍵復(fù)合物穩(wěn)定性差異的原因所在.

2.2離子氫鍵作用的分子中原子和自然鍵軌道分析

由表1可知, 單體間電荷轉(zhuǎn)移量與結(jié)合能順序基本一致. 在22個(gè)復(fù)合物中, R1-mC1, R2-mC1, R1-mG1及R2-mG1的結(jié)合能都較大, 這4個(gè)復(fù)合物具有最大的單體間電荷轉(zhuǎn)移量; 復(fù)合物R1-mU2和R2-mU2的結(jié)合能最小, 這2個(gè)復(fù)合物具有最小的單體間電荷轉(zhuǎn)移量(0.033 e). 文獻(xiàn)[31]的結(jié)果表明, 中性氫鍵復(fù)合物體系中單體間電荷轉(zhuǎn)移量最大, 僅為0.017 e. 即離子氫鍵體系中單體間電荷轉(zhuǎn)移量明顯高于中性氫鍵復(fù)合物體系電荷轉(zhuǎn)移量, 說明離子氫鍵中的共價(jià)作用強(qiáng)于中性氫鍵中的共價(jià)作用.

2.3離子氫鍵強(qiáng)度與質(zhì)子化、去質(zhì)子化反應(yīng)焓變

為了進(jìn)一步理解精氨酸側(cè)鏈與堿基間離子氫鍵作用強(qiáng)度, 計(jì)算得到了精氨酸側(cè)鏈分子的去質(zhì)子化反應(yīng)的焓變ΔH:

(1)

式中: ΔH為298.15 K 時(shí)反應(yīng)的焓變;H(p)為298.15 K 時(shí)產(chǎn)物的焓;H(r)為298.15 K 時(shí)反應(yīng)物的焓. 反應(yīng)物和產(chǎn)物的焓H由下式計(jì)算得到[34]:

(2)

式中:Etot為分子的總能量; ΔEcorr為分子的焓的熱修正. 本文首先使用MP2/aug-cc-pVDZ方法對精氨酸側(cè)鏈分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算, 得到ΔEcorr, 再使用MP2/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算得到Etot.

精氨酸側(cè)鏈分子的去質(zhì)子化反應(yīng)焓變的計(jì)算結(jié)果示于圖1. 圖1還給出了5種堿基分子作為氫鍵受體時(shí)受體原子位點(diǎn)的質(zhì)子化反應(yīng)焓變[35].

由圖1可知, 精氨酸側(cè)鏈分子可用于形成氫鍵的5個(gè)NH鍵的去質(zhì)子化焓變分別為995, 995, 1001, 1000及997 kJ/mol, 表明這5個(gè)NH鍵作為氫鍵質(zhì)子供體的能力幾乎相同. 即精氨酸側(cè)鏈分子使用任意2個(gè)NH鍵與氫鍵質(zhì)子受體分子相同位點(diǎn)形成氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定性幾乎相等, 這與由結(jié)合能計(jì)算結(jié)果得到的結(jié)論一致, 如精氨酸使用不同位點(diǎn)的氫原子與堿基尿嘧啶C4上的氧原子形成的氫鍵復(fù)合物R1-mU1與R2-mU1的穩(wěn)定性幾乎相等.

尿嘧啶C4上的氧原子的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?845 kJ/mol, 尿嘧啶C2上的氧原子的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?812 kJ/mol, 表明尿嘧啶C4上的氧原子作為氫鍵質(zhì)子受體的能力要強(qiáng)于C2上的氧原子, 此結(jié)論與由結(jié)合能結(jié)果得到的結(jié)論一致. 結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果表明, 尿嘧啶通過C4上的氧原子與精氨酸形成的氫鍵復(fù)合物R1-mU1的穩(wěn)定性明顯強(qiáng)于尿嘧啶通過C2上的氧原子與精氨酸形成的氫鍵復(fù)合物R1-mU2的穩(wěn)定性.

胸腺嘧啶C4上的氧原子的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?841 kJ/mol, C2上的氧原子的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?820 kJ/mol, 表明胸腺嘧啶C4上的氧原子作為氫鍵質(zhì)子受體的能力要強(qiáng)于C2上的氧原子. 此結(jié)論與由結(jié)合能計(jì)算結(jié)果得到的結(jié)論一致. 結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果表明, 胸腺嘧啶通過C4上的氧原子與精氨酸形成的氫鍵復(fù)合物R1-mT1的穩(wěn)定性明顯強(qiáng)于胸腺嘧啶通過C2上的氧原子與精氨酸形成的氫鍵復(fù)合物R1-mT2的穩(wěn)定性.

胞嘧啶N3的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?933 kJ/mol, C2上的氧原子的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?946 kJ/mol. 胞嘧啶C2上氧原子作為質(zhì)子受體的能力強(qiáng)于N3. 由圖2可知, 精氨酸與胞嘧啶可形成氫鍵復(fù)合物R1-mC1, R1-mC2, R2-mC1和R2-mC2, 其中R1-mC2和R2-mC2中, 胞嘧啶均只使用C2上的氧原子作為質(zhì)子受體(1個(gè)質(zhì)子受體), 而R1-mC1和R2-mC1中, 胞嘧啶均同時(shí)使用N3和C2上的氧原子作為質(zhì)子受體(2個(gè)質(zhì)子受體), 因而復(fù)合物R1-mC1和R2-mC1更穩(wěn)定. 此結(jié)論與由結(jié)合能得到的結(jié)論一致.

鳥嘌呤C6上的氧原子的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?879 kJ/mol, N7的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?937 kJ/mol. 鳥嘌呤C6上的氧原子作為質(zhì)子受體的能力弱于N7. 由圖2可知, 精氨酸與鳥嘌呤可形成氫鍵復(fù)合物R1-mG1, R1-mG2, R2-mG1和R2-mG2, 其中在R1-mG2和R2-mG2中, 鳥嘌呤均只使用N7作為質(zhì)子受體(一個(gè)質(zhì)子受體), 而在R1-mG1和R2-mG1中, 鳥嘌呤均同時(shí)通過N7和C6上的氧原子作為質(zhì)子受體(兩個(gè)質(zhì)子受體), 因而R1-mG1和R2-mG1更穩(wěn)定. 此結(jié)論與由結(jié)合能計(jì)算結(jié)果得到的結(jié)論一致.

腺嘌呤N1的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?920 kJ/mol, N3的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?912 kJ/mol, N7的質(zhì)子化反應(yīng)焓變?yōu)?887 kJ/mol, 說明N1作為質(zhì)子受體的能力強(qiáng)于N3, N3作為質(zhì)子受體的能力強(qiáng)于N7, 即腺嘌呤更易通過N1與質(zhì)子供體形成氫鍵復(fù)合物, N3次之, N7再次之. 此結(jié)論與由結(jié)合能計(jì)算結(jié)果得到的結(jié)論一致, 氣相結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果表明, R1-mA1復(fù)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)于R1-mA2, R1-mA2的穩(wěn)定性強(qiáng)于R1-mA3.

3　結(jié)　　論

研究發(fā)現(xiàn), 精氨酸側(cè)鏈與核酸堿基間離子氫鍵強(qiáng)度與單體間電荷轉(zhuǎn)移量、氫鍵臨界點(diǎn)電子密度及二階作用穩(wěn)定化能的相對大小基本一致. 對同類氫鍵, 單體間較大的電荷轉(zhuǎn)移量、較大的氫鍵臨界點(diǎn)電子密度和較大的二階作用穩(wěn)定化能通常對應(yīng)于較強(qiáng)的離子氫鍵作用. 與中性氫鍵復(fù)合物相比, 離子氫鍵復(fù)合物具有較大的分子間電荷轉(zhuǎn)移量、較大的氫鍵臨界點(diǎn)電子密度及較大的二階作用穩(wěn)定化能, 說明離子氫鍵的共價(jià)作用強(qiáng)于中性氫鍵的共價(jià)作用. 研究還發(fā)現(xiàn), 精氨酸和堿基間形成的離子氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定性順序可以通過氫鍵質(zhì)子受體堿基分子上氧原子和氮原子的質(zhì)子化反應(yīng)焓變進(jìn)行預(yù)測, 質(zhì)子化反應(yīng)焓變越負(fù), 形成的氫鍵復(fù)合物越穩(wěn)定. 研究結(jié)果對深入理解核酸堿基和蛋白質(zhì)間的相互作用及利用相關(guān)生物分子構(gòu)建新型生物分子材料具有指導(dǎo)作用.

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(Ed.: Y, Z, S)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21173109, 21573098) and the Program for Leading Figures in Dalian, China.

Ionic Hydrogen Bonding Between Arginine Side Chain and Nucleic Acid Bases?

LI Lei, HUANG Cuiying, JIANG Xiaonan, GAO Xichan, WANG Changsheng*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,China)

The optimal structures of twenty-two hydrogen-bonded complexes composed of one charged arginine side chain molecule and one nucleic acid base in gas phase were obtained at the MP2/6-31+G(d,p) level. The binding energies in gas phase were evaluated at the MP2/aug-cc-pVTZ level including basis set superposition error(BSSE) correction. The optimal structures for these hydrogen-bonded complexes in water solvent were further obtained by using PCM model combined with the MP2/6-31+G(d,p) method. The binding energies in water solvent were evaluated by using PCM model combined with the MP2/aug-cc-pVTZ method. It is found that the ionic hydrogen bonding strength between the arginine side chain and one of the five nucleic acid bases highly correlates to the charge transfer between the two monomers, the electron density at the hydrogen bond critical point, and the second-order stabilization energy. Compared to the neutral hydrogen bond, the ionic hydrogen bond exhibits more significant covalent character. It is also found that the stability of the hydrogen-bonded complexes can be predicted according to the enthalpy change of the protonation reaction of the nucleic acid bases. The more negative the enthalpy change of the protonation reaction, the more stable the hydrogen-bonded complexes.

Arginine side chain; Nucleic acid base; Ionic hydrogen bond; Binding energy; Enthalpy change of protonation reaction

2016-05-16. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-19.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21173109, 21573098)和大連市領(lǐng)軍人才項(xiàng)目資助.

O641

A

聯(lián)系人簡介: 王長生, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事理論與計(jì)算化學(xué)研究. E-mail: chwangcs@lnnu.edu.cn