GC/ECD測定白酒中的鄰苯二甲酸酯類化合物*

曹栩菡, 黃小軍

(1 四川化工職業(yè)技術學院，四川　瀘州　646000；2 國家酒類及加工食品質量監(jiān)督檢驗中心，四川　瀘州　646000)

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GC/ECD測定白酒中的鄰苯二甲酸酯類化合物*

曹栩菡1, 黃小軍2

(1 四川化工職業(yè)技術學院，四川瀘州646000；2 國家酒類及加工食品質量監(jiān)督檢驗中心，四川瀘州646000)

建立了液液萃取-氣相色譜法測定白酒樣品中16種鄰苯二甲酸酯的方法。方法表明16種鄰苯二甲酸酯化合物能得到有效分離；在0.4～5 mg·L-1范圍內，16種鄰苯二甲酸酯的線性相關系數(shù)R2均大于0.996；加標回收實驗表明，回收率在86.3%～99.0%之間，相對標準偏差2.4%～7.1%；檢出限低于0.10 mg·kg-1。該方法具有分離度好，較寬的線性范圍，簡單快速等優(yōu)點，能夠滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類化合物的日常檢測。

鄰苯二甲酸酯類；氣相色譜法；白酒

自2012年11月19日酒鬼酒被曝含鄰苯二甲酸酯超標以來，鄰苯二甲酸酯類化合物成為白酒產品質量關注的焦點。鄰苯二甲酸酯(phthalate esters，PAEs)又稱酚酞酸，化學性質穩(wěn)定難降解，大多是無色透明的油狀液體，低沸點、高揮發(fā)、強吸附性。PAEs主要用作塑料的增塑劑，增大產品的可塑性和提高產品的強度，也可用作農藥載體，驅蟲劑、化妝品、香味品、潤滑劑和去泡劑的生產原料。多數(shù)鄰苯二甲酸酯類物質對人具一定的毒性，且危害多種多樣，比如致癌性、致畸性以及免疫抑制性，其中尤以造成人體生殖功能異常最為引人注目，他們在人體和動物體內，發(fā)揮著類似雌性激素的作用，干擾內分泌，使男子精液量和精子數(shù)量減少，精子運動能力低下，精子形態(tài)異常等，現(xiàn)已將其歸為環(huán)境雌激素類物[1-3]。

目前，鄰苯二甲酸酯的檢測有GC法[4-6]和GC-MS法[7-8]。GC-MS具有定性能力強，前處理簡單，干擾小，靈敏度高等優(yōu)點，是現(xiàn)行國標的主要方法。但是對于生產企業(yè)在生產過程中的檢測，GC相對于GC-MS，具有使用成本低，易于維護，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好等優(yōu)點。本文采用預加熱除去白酒中低沸點的醇類和酯類，然后以正己烷提取，GC/ECD 法測定，建立了液液萃取-氣相色譜法測定白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類的方法。該方法具有分離度好，較寬的線性范圍，簡單快速等優(yōu)點，能夠滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類化合物的日常檢測。

1　材料與方法

1.1試劑

除特別說明外，本實驗中所用水均為超純水，試劑均為色譜純。

正己烷(HPLC)，成都科龍化工試劑廠；氯化鈉(AR)，成都科龍化工試劑廠；16種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液(1000 mg·L-1)：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯(DCHP)、鄰苯二甲酸(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)；以上標準均購置于上海安譜科學儀器有限公司。

標準使用液：將標準溶液用正己烷稀釋至0.4，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mg·L-1的標準系列溶液備用。

1.2儀器

氣相色譜儀(7890A, 附ECD檢測器)，Agilent；石英毛細管柱(HP-5, 30 m×0.32 mm×0.25 μm)，Agilent；分析天平(BS224S型)，賽多利斯科學儀器公司；恒溫水浴鍋(HH-S型)，金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.3實驗方法

1.3.1樣品前處理

分別采用(A)(B)兩種方法處理試樣：

(A)稱取5 mL酒樣于10 mL比色管中，加入2 mL正己烷和少量氯化鈉，振蕩1 min，靜置分層，取上清液進行色譜分析。

(B)稱取5 mL酒樣于10 mL比色管中，置于沸水浴上加熱至1 mL左右，取出冷卻后補水至5 mL，加入2 mL正己烷和少量氯化鈉，振蕩1 min，靜置分層，取上清液進行色譜分析。

1.3.2色譜條件

載氣：高純N2(99.999%)；

進樣量：1 μL，不分流進樣；

進樣口溫度：250 ℃；隔墊吹掃流量：3 mL·min-1；吹掃流量：20 mL·min-1，開始等待時間2 min；

柱流量：1 mL·min-1；

柱箱升溫程序：初始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃·min-1升溫至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持2 min，全程共計24 min；

檢測器溫度：300 ℃；尾吹氣N2，流速：20 mL·min-1。

2　結果與討論

2.1色譜分離效果

色譜條件參考GB/T 21911-2008方法中的色譜條件，16種鄰苯二甲酸酯得到完全分離(見圖1)，完全滿足檢測需求。

圖1　鄰苯二甲酸酯混標的氣相色譜圖

2.2方法線性、回收率和精密度

配制濃度為0.4～5.0 mg·L-1的混合標準溶液，依次進樣測定，以所測得的峰面積對應濃度進行線性回歸，各組分的回歸方程和相關系數(shù)見表1。由表1可看出，在0.4～5.0 mg·L-1的較寬濃度范圍內，采用GC/ECD 法測定鄰苯二甲酸酯類化合物，標準曲線線性好，線性相關系數(shù)R2均大于0.996。按3倍信噪比計算檢出限，16種鄰苯二甲酸酯的檢出限都低于0.10 mg·kg-1，DBP的檢出限低于0.05 mg·kg-1。

稱取白酒樣品，按0.3 mg·kg-1水平添加，平行做3次。結果表明，16種鄰苯二甲酸酯平均回收率在86.3%～99.0%之間，相對標準偏差為2.4%～7.1%。

表1　方法的回收率，精密度和線性相關系數(shù)(n=3)

2.3樣品測定結果

圖2　前處理方法(A)測得的樣品色譜圖

圖3　前處理方法(B)測得的樣品色譜圖

樣品分別按前處理方法(A)和(B)進行處理，以相同的色譜條件進行色譜分析，色譜圖見圖2、圖3。從圖2可以看出色

譜峰數(shù)目眾多，干擾嚴重，干擾峰主要集中在10 min前。這說明白酒中成分眾多，直接液液萃取較多低沸點的醇和酯進入正己烷相，對鄰苯二甲酸酯的檢測帶來干擾。圖3表明通過預先加熱除去酒中低沸點物質后，樣品色譜峰的數(shù)量大大減少，分離較好，且回收率與加熱前沒有顯著差異。

3　結　論

預先加熱除去白酒中低沸點的醇類和酯類，然后以正己烷提取鄰苯二甲酸酯，GC/ECD 法測定。在0.02～5 mg·L-1范圍內，16種鄰苯二甲酸酯線性良好，R2大于0.996；加標回收實驗表明，16種鄰苯二甲酸酯回收率在86.3%～99.0%之間，相對標準偏差2.4%～7.1%；檢出限低于0.10 mg·kg-1。該方法分離度好，具有較寬的線性范圍，簡單快速等優(yōu)點，能夠滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類化合物的日常檢測。

[1]劉慧杰,舒為群.鄰苯二甲酸酯類化合物的毒理學效應及對人群健康的危害[J].第三軍醫(yī)大學學報,2004,26(19):1178-1781.

[2]林興桃,王小逸,任仁.環(huán)境內分泌干擾物—鄰苯二甲酸酯的研究[J].環(huán)境污染與防治,2003,25(5):286-288.

[3]張?zhí)N暉,陳秉衡,鄭力行,等.環(huán)境樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的測定與分析[J].環(huán)境與健康雜志,2003,20(5):283-286.

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[8]國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 21928-2008 食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定[S].北京:中國標準出版社,2008.

Determination of GC/ECD Phthalic Acid Esters Compounds in Liquor*

CAOXu-han1,HUANGXiao-jun2

(1 Sichuan Vocational College of Chmical Technology, Sichuan Luzhou 646000;2 China National Quality Supervision and Inspection Centre for Alcoholic Beverage Products and Processed Food, Sichuan Luzhou 646000, China)

The method of liquid-liquid extraction gas chromatography to measure phthalic acid esters content in liquor was developed which was effective to enrich sixteen species of phthalic acid ester compounds. At the concentration of 0.4～5 mg·L-1, all the linearity of the measurement were good with the coefficients of more than 0.996, the recovery were founded to be in the range of 86.3%～99.0%, the relative standard differences were 2.4%～7.1%, and the detection limit in test were lower than 0.10 mg·kg-1. The analysis manifests that the method is convenient to operate, rapidly, high resolution and of broad linear range, in routine analysis, can be capable for the determination of phthalic acid ester compounds in liquor.

phthalate esters; gas chromatography; liquor

四川化工職業(yè)技術學院2015年度教研科研課題 (No: SCHY15B04)。

曹栩菡(1987-)，女，碩士，助教。

O657.7, O657.63

B

1001-9677(2016)02-0101-03