王　虎，王曉偉，李　倩，陳志平

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇　南京　211111)

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再生脫硝催化劑SO2氧化率控制研究

王虎，王曉偉，李倩，陳志平

(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇南京211111)

隨著脫硝催化劑在燃煤電廠復(fù)雜煙氣條件下長(zhǎng)期運(yùn)行，其活性將逐漸降低，最終失活，考慮到電廠的脫硝成本，對(duì)失活的脫硝催化劑通過(guò)再生工藝進(jìn)行處理是較為合理的解決方案，再生的目的就是最大程度的恢復(fù)脫硝催化劑的活性，同時(shí)需要對(duì)再生后催化劑的SO2/SO3氧化率進(jìn)行控制，本文就簡(jiǎn)要闡述了再生工藝過(guò)程中通過(guò)控制活性組分的負(fù)載位置和去除再生催化劑中的氧化鐵控制催化劑SO2/SO3氧化率的意義及其措施。

再生；脫硝催化劑；SO2；氧化率

2011年9月，國(guó)家環(huán)保部發(fā)布了新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)，對(duì)國(guó)內(nèi)燃煤火電廠脫硝改造提出了新的更高的要求和明確的時(shí)間結(jié)點(diǎn)。短短幾年時(shí)間，幾十萬(wàn)方脫硝催化劑被應(yīng)用到燃煤電廠。2013年8月11日，國(guó)務(wù)院發(fā)布《關(guān)于加快發(fā)展節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)的意見》，特別指出要大力發(fā)展脫硝催化劑制備和再生以及選擇性催化還原技術(shù)和選擇性非催化還原技術(shù)及其裝備。這是國(guó)家首次對(duì)脫硝催化劑制備以及再生作出明確指示。

2017年年底全國(guó)脫硝機(jī)組裝機(jī)容量將達(dá)10億kW，且基本完成脫硝催化劑的加裝，屆時(shí)國(guó)內(nèi)脫硝催化劑保有量將達(dá)到90～120萬(wàn)m3?；痣姀S脫硝催化劑使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)堵塞、磨蝕及中毒等現(xiàn)象，通常其設(shè)計(jì)的化學(xué)壽命為3年(24000 h)。2017年后國(guó)內(nèi)每年將產(chǎn)生約15萬(wàn)m3失效脫硝催化劑。

催化劑再生具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益：失效催化劑進(jìn)行再生既有益于環(huán)境保護(hù)，又有利于節(jié)約原材料，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)再利用。如果不再生，將造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和環(huán)境的二次污染，且催化劑再生的成本是生產(chǎn)新催化劑成本的40%～60%；可以節(jié)省填埋廢催化劑(危險(xiǎn)廢棄物)的高額費(fèi)用。因此催化劑再生將成為處理火電廠失效脫硝催化劑的首選方式。

1　脫硝催化劑再生工藝

目前國(guó)內(nèi)脫硝催化劑失效后的再生處理主要有兩種方案，一是現(xiàn)場(chǎng)再生，二是工廠化再生。這與歐洲和美國(guó)最初經(jīng)歷的過(guò)程相同，但在2005年以后美國(guó)已經(jīng)不再采用現(xiàn)場(chǎng)再生方法。

現(xiàn)場(chǎng)過(guò)程可以把表面沉積物和附載物通過(guò)物理和化學(xué)方法簡(jiǎn)單清除，再負(fù)載一定量的化學(xué)活性組分。但是現(xiàn)場(chǎng)再生會(huì)帶來(lái)一些列的危害：失效催化劑含有砷及釩、鉬、鎢等重金屬，現(xiàn)場(chǎng)再生清洗過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含有重金屬的廢水、廢渣，加之現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有專業(yè)化的無(wú)害化處理設(shè)備和系統(tǒng)，極易對(duì)電廠周邊環(huán)境和水質(zhì)造成二次污染，對(duì)電廠工作人員產(chǎn)生較大的健康風(fēng)險(xiǎn)。

工廠化再生是通過(guò)物理和化學(xué)方法有機(jī)的結(jié)合，可以將催化劑表面和微孔堵塞物完全去除，更重要的是能夠?qū)⒒瘜W(xué)中毒物砷、磷和堿金屬也有效地去除。工廠化再生可以嚴(yán)格控制烘干、煅燒等關(guān)鍵工藝的參數(shù)，這對(duì)化學(xué)活性組分的有效負(fù)載至關(guān)重要。真正的工廠化再生工藝是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，為每一個(gè)客戶量身定做的再生方案，可以使失效催化劑的活性恢復(fù)到新鮮催化劑的0.95～1.05。工廠化再生配有污水處理設(shè)施，可以將再生過(guò)程中產(chǎn)生的廢水處理到達(dá)標(biāo)排放。

國(guó)家環(huán)保部在《廢煙氣脫硝催化劑危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證審查指南》中明確鼓勵(lì)工廠再生，因此工廠再生將成為SCR脫硝催化劑再生行業(yè)的主流技術(shù)。

脫硝催化劑工廠化再生包括物理處理和化學(xué)處理兩部分。物理處理主要是真空吸灰和壓縮空氣吹灰。化學(xué)處理主要包括以下六個(gè)工藝過(guò)程：

第一步：預(yù)清洗(浸泡)，這一步為堿洗步驟，主要目的是為了減小污染物對(duì)催化劑的附著力。浸泡時(shí)間根據(jù)催化劑的類型和堵塞程度而定，板式催化劑一般用時(shí)比蜂窩式用時(shí)短。

第二步：鼓泡處理，清洗催化劑。

第三步：超聲處理，主要是為了清除催化劑微細(xì)孔中的毒物和堵塞物。

第四步：酸洗和純水洗，首先用酸溶液洗去污染物，同時(shí)中和前兩步中帶入的堿，使催化劑達(dá)到合適的pH值。

第五步：活性成分再浸漬，補(bǔ)充活性物質(zhì)，恢復(fù)催化劑活性。

第六步：煅燒。

脫硝催化劑再生就是通過(guò)優(yōu)化上述再生工藝的參數(shù)，最大程度地恢復(fù)催化劑的脫硝活性，同時(shí)將SO2/SO3氧化率降至最低。

回到家，楚墨已經(jīng)做好了晚飯。油燜大蝦、蜜汁苦瓜、海帶排骨、萵筍木耳、紫菜雞蛋湯，一瓶紅葡萄酒擺在餐桌一角。念蓉問(wèn)他：“忙了多長(zhǎng)時(shí)間？”楚墨說(shuō)：“一個(gè)下午。”念蓉說(shuō)：“今天不是咱倆的生日吧？”楚墨在圍裙上擦擦手，說(shuō)：“都是你喜歡的菜。知道你昨晚沒(méi)有睡好，燒幾道好菜給親愛(ài)的補(bǔ)補(bǔ)?！?/p>

2　控制SO2/SO3氧化率的意義

NOx的催化還原反應(yīng)受傳質(zhì)控制，而SO2的氧化反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制。在沒(méi)有催化劑的存在下，反應(yīng)速度非常緩慢。SO3的危害主要是通過(guò)與其他物質(zhì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物可以造成催化劑的物理失活和對(duì)下游設(shè)備造成腐蝕。

SO3具有吸濕性，在空氣換熱器中吸收煙氣中的水蒸氣形成氣態(tài)硫酸[1]；在水蒸

氣存在的條件下，SO3與SCR系統(tǒng)中逃逸的NH3發(fā)生反應(yīng)生成硫酸銨和硫酸氫銨[2]。

硫酸氫銨會(huì)對(duì)脫硝催化劑活性產(chǎn)生不利影響，尤其在鍋爐負(fù)荷較低時(shí)。如果在溫度低于最低噴氨溫度時(shí)繼續(xù)大量噴氨，SO3會(huì)與氨氣迅速反應(yīng)，生成大量的硫酸氫銨，進(jìn)而造成催化劑微孔完全被堵塞，脫硝活性暫時(shí)完全喪失。硫酸氫銨的生成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如果短時(shí)間內(nèi)將煙溫恢復(fù)至正常SCR反應(yīng)溫度，催化劑微孔中的硫酸氫銨會(huì)分解，脫硝活性會(huì)重新恢復(fù)。但如果催化劑長(zhǎng)期處于硫酸氫銨覆蓋下，催化劑的活性便會(huì)永久喪失。催化劑孔道內(nèi)的CaO會(huì)阻礙煙氣擴(kuò)散，一旦生成CaSO4，體積將增大，造成催化劑嚴(yán)重的孔堵塞。

同時(shí)，硫酸氫銨對(duì)脫硝系統(tǒng)下游設(shè)備，特別是對(duì)空預(yù)器的危害非常大。雖然在高溫區(qū)硫酸氫銨會(huì)分解，但是流經(jīng)空預(yù)器時(shí)煙溫會(huì)逐漸下降，硫酸氫銨會(huì)重新生成。硫酸氫銨是一種類似于液態(tài)的粘性物體，當(dāng)有飛灰流經(jīng)時(shí)，更容易在空預(yù)器中低溫段的表面沉積，引起腐蝕、堵塞、熱效率下降和壓降上升等問(wèn)題，嚴(yán)重時(shí)影響鍋爐的正常運(yùn)行。SO3造成的藍(lán)煙使排煙的不透明度增加，而且SO3在排煙時(shí)已經(jīng)轉(zhuǎn)化成硫酸，直接造成酸雨污染[3]。因此SO2/SO3轉(zhuǎn)化率是SCR脫硝系統(tǒng)中的一個(gè)重要指標(biāo)，必須被嚴(yán)格控制。

3　再生催化劑SO2/SO3氧化率的控制措施

釩鈦系催化劑中的活性組分釩氧化物能夠催化還原NOx，同時(shí)對(duì)SO2氧化生成SO3起到一定的催化作用[4-6]。 盡可能降低釩氧化物對(duì)SO2催化氧化作用，是控制再生催化劑SO2/SO3氧化率的一項(xiàng)重要措施。另一方面，有研究報(bào)道《SO2在大氣氣溶膠重要組份a-Fe2O3上的催化氧化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究》中氧化鐵對(duì)SO2具有催化氧化作用，會(huì)提高SO2/SO3轉(zhuǎn)化率。因此降低催化劑中Fe元素的含量，也可以起到控制再生催化劑SO2/SO3氧化率的作用。

(1)通過(guò)控制活性組分的負(fù)載位置控制SO2/SO3氧化率

由于NOx還原反應(yīng)受傳質(zhì)控制，反應(yīng)速度較快，并且反應(yīng)只發(fā)生在催化劑表面150～200 μm處。而SO2氧化反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速度較慢。因?yàn)榕cNOx還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)相同的活性位點(diǎn)，所以SO2氧化反應(yīng)被NOx還原反應(yīng)抑制。SO2的轉(zhuǎn)化率與空速成反比，隨著煙氣停留時(shí)間的增加和催化劑孔容的增大，SO2的轉(zhuǎn)化率增加。同時(shí)SO2的轉(zhuǎn)化率受催化劑中V2O5的含量影響最大。NOx還原反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面和孔口處，而SO2的氧化發(fā)生在催化劑孔道更深的位置(如圖1所示)。

圖1　NOx反應(yīng)區(qū)與SO2氧化區(qū)

圖2　活性成分定位控制

通過(guò)精確控制實(shí)驗(yàn)條件，可以實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分的適當(dāng)定位，使活性成分盡量位于NOx反應(yīng)區(qū)，這對(duì)降低催化劑的SO2氧化率至關(guān)重要。圖2是控制再生催化劑活性組分分布的示意圖。對(duì)于新催化劑，活性成分比較均勻的分布在催化劑的孔道中。催化劑再生過(guò)程中，在去除砷和其他中毒元素的同時(shí)，部分活性成分也會(huì)流失。為了保證再生后催化劑的活性成分基本位于NOx還原反應(yīng)區(qū)，在浸漬活性組分時(shí)，應(yīng)該將SO2氧化區(qū)先用殘留水封存。通過(guò)這一系列的步驟，煅燒后催化劑的活性組分大部分位于NOx還原反應(yīng)區(qū)。

對(duì)比新催化劑和再生催化劑的性能(見圖3)，可以看出通過(guò)控制活性組分V2O5的分布位置(更多的分布在催化劑的表面)，一方面再生催化劑的脫硝活性能全部恢復(fù)，另一方面催化劑的SO2氧化率得到有效控制。

圖3　催化劑再生結(jié)果

(2)通過(guò)去除再生催化劑中的氧化鐵控制SO2/SO3氧化率

Steag脫硝催化劑再生技術(shù)不僅在化學(xué)再生過(guò)程中對(duì)SO2氧化率進(jìn)行控制，此外在再生工藝開始之前，清除在干法預(yù)清洗過(guò)程中來(lái)自模塊框和單元盒上的鐵銹。某些形態(tài)的鐵氧化物促進(jìn)了SO2向SO3的氧化，因此這些鐵氧化物聚集在催化劑表面時(shí)增加了SO2向 SO3的轉(zhuǎn)化率。高效成功地清除這些鐵化合物使得在整個(gè)催化劑壽命周期內(nèi)，保證催化劑具有較低的SO2氧化率。

4　結(jié)　語(yǔ)

再生脫硝催化劑具有低的二氧化硫氧化率，對(duì)于脫硝系統(tǒng)

的低成本長(zhǎng)期運(yùn)行具有較大優(yōu)勢(shì)。通過(guò)對(duì)催化劑工廠化再生工藝的優(yōu)化，既可以恢復(fù)催化劑的脫硝活性，同時(shí)也能夠降低催化劑的SO2氧化率。通過(guò)控制再生過(guò)程中活性成分的負(fù)載位置和除去催化劑中的鐵氧化物，能夠有效控制再生脫硝催化劑的SO2氧化率。

[1]關(guān)麗. 鍋爐排煙中SO3的危害[J]. 東北電力技術(shù), 1996(1):49-51.

[2]Huang Z, Zhu Z, Liu Z, et al. Formation and reaction of ammonium sulfate salts on V2O5/AC catalyst during selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia at low temperatures [J]. Journal of catalysis, 2003, 214(2): 213-219.

[3]王智, 賈瑩光, 祁寧. 燃煤電站鍋爐及SCR脫硝中SO3的生成及危害[J]. 東北電力技術(shù), 2005,(9):1-3.

[4]Tops?e N-Y. Catalysis for NOxabatement [J]. Cattech, 1997(12): 125-134.

[5]Anstrom M, Tops?e N-Y, Dumesic J. Density functional theory studies of mechanistic aspects of the SCR reaction on vanadium oxide catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2003, 213(2): 115-125.

[6]王杭州. SCR對(duì)脫硝效率及SO2轉(zhuǎn)化率影響分析[J]. 電力科學(xué)與工程, 2008, 24(5): 17-21.

Study on the SO2Oxidation Ratio Control of Regenerated SCR Catalyst

WANGHu,WANGXiao-wei,LIQian,CHENZhi-ping

(Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co., Ltd., Jiangsu Nanjing 211111, China)

with the SCR catalyst long time running at complex flue gas of power plant, the activity of catalyst decreases, and it is reasonable for deactivated SCR catalyst to be processed via regeneration process with considering the cost of power plant. The purpose of regeneration is to recover the activity of SCR catalyst in maximum degree, while controlling the SO2/SO3oxidation ratio of catalyst. This paper the importance and measures of catalyst SO2/SO3oxidation ratio control by controlling the location of active component and removing the iron oxide inside the catalyst during the regeneration process were briefly described.

regeneration; SCR catalyst; SO2; oxidation ratio

X773

A

1001-9677(2016)08-0177-03