王明權(quán)，芮　平，張金龍

(南京科技職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇　南京　210048)

?

聚甘油的合成工藝研究*

王明權(quán)，芮平，張金龍

(南京科技職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇南京210048)

生物柴油和油脂加工業(yè)的發(fā)展造成其副產(chǎn)物粗甘油嚴(yán)重過剩，甘油的深加工成為必然，以甘油為原料制備高附加值的聚甘油是一個重要的方向。本文對聚甘油的來源、合成方法、表征方法及其應(yīng)用進(jìn)行了論述。以甘油為原料，氫氧化鈉作為催化劑，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對甘油聚合的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)甘油的用量為150 g，氫氧化鈉的投加量為3.0 g，反應(yīng)溫度約260 ℃時，反應(yīng)時間約4 h，可以獲得黃色的五聚甘油。

生物柴油；油脂加工；聚甘油；堿催化；高附加值

生物柴油和油脂加工制脂肪酸都會副產(chǎn)約10%的甘油[1]，這些粗甘油的精制提純目前主要通過精餾實現(xiàn)。油脂水解甜水粗甘油蒸餾殘渣(甘油瀝青)含有甘油、聚甘油(以二聚甘油為主)、油脂、脂肪酸、膠質(zhì)、磷脂質(zhì)、蛋白質(zhì)分解物和無機(jī)鹽等物質(zhì)。當(dāng)前這些甘油蒸餾殘渣大多當(dāng)做垃圾處理，既污染環(huán)境，又造成了浪費。將此殘渣中的甘油質(zhì)提取出來作為聚合甘油的原料也是一條出路。當(dāng)前甘油處于供過于求的狀況，因此合理利用這些甘油，開發(fā)甘油的高附加值產(chǎn)品至關(guān)重要。

聚甘油就是其中一個比較好的方向。聚甘油的來源大致有三個方面：采用物理手段，從粗甘油精餾殘渣中分離出聚甘油[2]；在不同催化劑的作用下甘油脫水得到不同聚合度的聚甘油[3-6]；以表氯醇為原料合成聚甘油。第一種方法分離成本較高，并且獲得的聚甘油是以二聚甘油為主。第三種方法是一種效果很好的合成方法，但由于原料昂貴，工業(yè)上很難大規(guī)模使用[7]。因此，目前工業(yè)上主要采用的是以NaOH為催化劑的甘油脫水合成聚甘油的方法。

聚甘油的聚合度是聚合度為1 的甘油和聚合度為2，3, …,n的甘油縮合物與其含量乘積的加和值，即平均聚合度。聚甘油的表征方法有羥值測定法、折光率測定法和高效液相色譜(HPLC)法[8]。

表1　聚甘油理論分子量與理論羥值對照表Table 1　Comparision between theoretical molecular weight and theoretical hydroxyl value of polycerol

聚甘油比甘油的黏度、沸點都高，揮發(fā)性及吸濕性小, 保濕性好, 并且有提高乳化穩(wěn)定性的特點。利用其吸濕性和保濕性的特點可用作化妝品的原料；把纖維浸在聚甘油及其他化合物的水溶液中，可改進(jìn)疏水性纖維的表面柔韌性和親水性，同時可作為水不溶性染料的染色助劑[9]。

聚甘油還可用來制備聚甘油脂肪酸酯，因為聚甘油脂肪酸酯具有非常廣泛的應(yīng)用。聚甘油脂肪酸酯不僅具有較強(qiáng)的乳化、分散和滲透力，而且具有比其它多羥基類脂肪酸酯更強(qiáng)的耐酸、耐熱能力。根據(jù)生物化學(xué)試驗、動物及人類毒性試驗等研究，聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)、世界衛(wèi)生組織(WHO) 會同食品添加劑專家委員收錄、評價，認(rèn)為聚合甘油脂肪酸酯不存在毒性問題，也沒有副作用，是安全性高的食品添加劑，在食品、飲料、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用[10]。

1　實　驗

1.1主要試劑與儀器

甘油(純度99.5%)，南京長江江宇油脂有限公司；氫氧化鈉(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；離子交換樹脂，淄博匯眾化工有限公司。

TC-15型套式恒溫器，浙江新華醫(yī)療器械廠；GS12-2型電子恒速攪拌器，上海醫(yī)療器械廠；A670全自動折光儀，海能儀器股份有限公司。

1.2聚甘油的分析方法

實驗采用全自動折光儀來測定聚甘油的折光率。用玻璃棒蘸取少許合成的聚甘油產(chǎn)物，放在全自動折光儀鏡片上，測定折光率，再按下面的步驟，應(yīng)用3個公式計算得到聚甘油的平均聚合度n[11]。

(1)20 ℃折光率的換算

按式(1)將t℃時測得的折光率換算為20 ℃時的折光率：

(1)

式中：t——測定溫度，℃

(2)由20 ℃折光率計算聚甘油的羥值

20 ℃折光率可由式(2)聚甘油折光率與羥值的回歸直線方程計算得到：

(2)

式中：Y——羥值

(3)聚甘油平均聚合度的計算:

聚甘油平均聚合度n的計算如式(3)所示：

n=(56110×2-18×Y)÷(74×Y-56110)

(3)

式中：n——平均聚合度

Y——羥值

1.3聚甘油的合成機(jī)理

甘油聚合的機(jī)理是一分子甘油的α位羥基與堿作用形成負(fù)氧離子，該負(fù)氧離子與另一分子甘油的α位碳原子發(fā)生親核取代，生成醚鍵?？傮w上看，是兩分子甘油在其端羥基縮去一分子水。在第二步反應(yīng)中，負(fù)氧離子也可進(jìn)攻β位碳原子，發(fā)生β位取代，這樣生成的聚合物便會出現(xiàn)支鏈。由于β位上的位阻及電子效應(yīng)都比α位大，故發(fā)生β位取代的幾率較小。

(1)

(2)

(3)

1.4甘油蒸餾殘渣中的甘油質(zhì)的提取

圖1　甘油蒸餾殘渣的分離工藝Fig.1　Process of glycerol distilled residue separation

1.5聚甘油的合成實驗

首先，用氮氣置換實驗裝置中的空氣。然后，在四口燒瓶中加入一定量的甘油，按一定比例加入催化劑氫氧化鈉。調(diào)整好電子攪拌器、分水器、溫度計、球形冷凝管，將實驗裝置與氮氣鋼瓶連接好。在持續(xù)通入氮氣的情況下，開始升溫，使反應(yīng)溫度維持在260 ℃，根據(jù)分出的水量來大致確定產(chǎn)物的聚合度。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)通入氮氣，自然冷卻直到降到60 ℃左右，拆卸裝置，取出產(chǎn)品，采用全自動折光儀進(jìn)行分析，算出聚合度。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時間對甘油聚合的影響

甘油用量150 g，催化劑氫氧化鈉3.0 g，反應(yīng)溫度260 ℃，考察反應(yīng)時間對甘油聚合的影響。

表2　反應(yīng)時間對甘油聚合的影響Table 2　Effect of reaction time on polymerization of glycerol

從表2可以看出隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品聚甘油的顏色逐漸加深。

圖2　反應(yīng)時間對甘油聚合度的影響Fig.2　Effect of reaction time on polymerization degree

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，甘油的聚合度逐漸增加，但是越往后增加的幅度在降低，這主要受碳鏈的加長位阻越來越大的影響。實驗表明，反應(yīng)時間在4 h左右可以獲得聚合度為5左右，顏色較好的聚甘油。

2.2反應(yīng)溫度對甘油聚合的影響

通過對反應(yīng)出水情況的觀察發(fā)現(xiàn)，采用氫氧化鈉作催化劑時，當(dāng)反應(yīng)溫度在240 ℃時，反應(yīng)速度比較緩慢；當(dāng)反應(yīng)溫度在250 ℃時，反應(yīng)速度有所加快；當(dāng)反應(yīng)溫度在260 ℃時，反應(yīng)速度比較合適，適用于控制生成二至五聚的聚甘油；當(dāng)反應(yīng)溫度在270 ℃時，反應(yīng)速度較快，適合于生成五聚合度以上某一個聚合度的甘油；當(dāng)反應(yīng)溫度在280 ℃時，反應(yīng)速度過快，很難進(jìn)行控制，而且在此溫度下容易發(fā)生副反應(yīng)，色澤很深。本實驗以合成聚合度為5的聚甘油來考察反應(yīng)溫度對甘油聚合的影響，甘油用量150 g，催化劑氫氧化鈉3.0 g。

表3　反應(yīng)溫度對反應(yīng)時間的影響Table 3　Effect of reaction temperature on reaction time

從表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)時間明顯縮短，但是產(chǎn)品顏色越來越深，因此反應(yīng)溫度選擇260 ℃是合成五聚甘油的理想選擇。

2.3催化劑用量對甘油聚合的影響

以合成五聚甘油的實驗來考察催化劑的用量對反應(yīng)速度的影響，甘油用量150 g，反應(yīng)溫度260 ℃。

表4　催化劑用量對甘油聚合的影響Table 4　Effect of catalyst dosage on reaction time

從表4可以獲悉，催化劑在3%以內(nèi)，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度明顯加快，但是超過3%以后，反應(yīng)時間縮短的趨勢變緩，且產(chǎn)品顏色變差。因此在合成聚合度為5的聚甘油時，催化劑的用量占甘油量的2%比較合適，既滿足了聚合度的要求有滿足了產(chǎn)品顏色較淺的要求。

2.4甘油蒸餾殘渣提取的甘油質(zhì)對聚甘油的影響

甘油質(zhì)用量150 g，催化劑氫氧化鈉3.0 g，反應(yīng)溫度260 ℃，考察原料對甘油聚合的影響。

從表5數(shù)據(jù)可以看出，在相同的條件下，采用從甘油瀝青中分離出的甘油質(zhì)為原料合成五聚甘油，所需要的時間約縮短40分鐘，但產(chǎn)品的顏色更深。這是由于從甘油蒸餾殘渣分離出的甘油質(zhì)本身就發(fā)生了一定程度的聚合，因此達(dá)到五聚時的時間自然要縮短一些，由于甘油蒸餾殘渣顏色本身很深且成分比較復(fù)雜，因此提取出的甘油質(zhì)的顏色要比精制甘油的色澤差，進(jìn)而影響到五聚甘油的顏色。

表5　甘油蒸餾殘渣提取的甘油質(zhì)對甘油聚合的影響Table 5　Effect of glycerol of glycerol distilled residue separation on polymerization of glycerol

3　結(jié)　論

甘油在氫氧化鈉的催化作用下容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成不同聚合度的聚甘油，催化劑的用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)的甘油原料對甘油的聚合度和色澤都有明顯的影響。實驗表明，當(dāng)甘油的用量為150 g，催化劑氫氧化鈉的用量為3.0 g，反應(yīng)溫度為260 ℃，反應(yīng)時間約為4 h時，可以獲得顏色較淺的五聚甘油。在相同的條件下，采用從甘油瀝青中分離出的甘油質(zhì)為原料合成五聚甘油，所需要的時間約縮短40 min，但產(chǎn)品的顏色更深。

[1]周星, 陳立功, 朱立業(yè). 生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的開發(fā)利用研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2010, 11(4):44-48.

[2]魏代軍, 李清明. 甘油蒸餾殘渣的回收利用[J]. 表面活性劑工業(yè), 2000(2):23-24.

[3]Garti N, Aserin A, Zaidman B. Polyglycerol esters:optimizationand techno-economic evaluation[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1981, 5(9): 878-883.

[4]洪有生, 陸盛有. 食品添加劑聚甘油脂肪酸酯的合成研究[J].化學(xué)世界, 1992(10): 446-448.

[5]王力炯, 史鴻鑫, 項菊萍,等. 聚甘油的堿催化合成[J]. 云南化工, 2010, 37(1):19-21.

[6]Barrault J, Clacens J M, Pouilloux Y. Selective oligomerization of glycerol over mesoporous catalysts [J]. Topics in Catalysis, 2004,27(1-4): 137-142.

[7]何炎艷.生態(tài)紡織助劑聚甘油脂肪酸酯的合成及應(yīng)用性能研究[D].東華大學(xué)碩士論文, 2008.

[8]戴軍,王彬,倪永全. 聚甘油的HPLC分析[J]. 無錫輕工大學(xué)學(xué)報, 2001, 20(2): 215-216.

[9]張金廷, 施永誠. 聚合甘油的性質(zhì)及其應(yīng)用[J]. 日用化學(xué)品科學(xué), 2005, 28(10):22-24.

[10]姚黎成, 陳洪齡. 聚甘油單硬脂酸酯乳化二甲基硅油及乳液表征[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2011, 33(4): 78-82.

[11]王彬, 倪永全. 聚甘油的折光率與聚合度[J]. 無錫輕工大學(xué)學(xué)報, 2000, 19(3): 273-275.

Study on Synthetic Process of Polyglycerol*

WANGMing-quan,RUIPing,ZHANGJin-long

(Department of Chemical Engineering, Nanjing Polytechnic Institute, Jiangsu Nanjing 210048, China)

For serious surplus of glycerol caused by development of biodiesel and fat process, it is necessary to develop the use of glycerol. Polyglycerol is a good prospect. Sources, synthetic method, characterization methods and application of polyglycerol were summarized in brief. Polyglycerol was synthesized by dehydrate condensation from glycerol in the presence of NaOH. The effects of reaction time, reaction temperature and catalyst dosage on glycerol polymerization were investigated. Yellow pentamer of glycerol was obtained when 150 g glycerol was used in the presence of 3.0 g NaOH in 260 ℃ for about 4 h.

biodiesel; fat process; polyglycerol; alkaline catalysis; high value-added

南京科技職業(yè)學(xué)院科研項目(NHKY-2013-7)；2014年度江蘇省大學(xué)生科技創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(201412920002Y)。

王明權(quán)(1977-)，男，講師，碩士研究生。主要從事表面活性劑的合成及應(yīng)用研究。

TQ645.5

A

1001-9677(2016)08-0078-03