阮 飛王威威包金小賈桂霄李建朝

（1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭 014010；2.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072）

金屬熔體氫含量連續(xù)測定探頭的研究發(fā)展概況

阮 飛1王威威1包金小1賈桂霄1李建朝2

（1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭 014010；2.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072）

概括介紹了鈣鈦礦型質子導體的結構、質子傳輸機理等定氫探頭材料相關基礎理論，并重點介紹了金屬熔體定氫探頭的基本原理，探頭材料的基本體系及基本要求，質子導體定氫探頭的發(fā)展狀況及目前存在的問題等，為金屬熔體質子導體定氫探頭領域的研究和開發(fā)提供參考。

金屬熔體 鈣鈦礦 質子導體 定氫探頭

鋼鐵、銅、鋁等傳統(tǒng)金屬材料因具有良好的綜合性能而廣泛應用于工程領域，而這些金屬材料在冶煉過程中如果熔體內氫含量太高，凝固到材料中的氫會使其形成氣孔、白點等缺陷，顯著降低制品的綜合性能，因此對金屬冶煉過程中熔體內氫含量的有效監(jiān)測及控制對提高金屬材料的性能舉足輕重。目前，采用質子導電固體電解質作為探頭材料用于金屬熔體中氫含量測定的技術已經(jīng)成為研究院所、高校以及企業(yè)的研究熱點，因此本文就目前金屬熔體氫含量測定探頭的研究發(fā)展概況進行概括介紹，以期為該領域的科研及應用提供參考。

1 鈣鈦礦型質子導體概述

1.1 質子導體

自然界的導體依據(jù)導電機理的不同大致可分為兩類：其中一類導體依靠其內部自由電子的定向遷移導電，導電過程中不發(fā)生顯著的質量傳遞，電導率隨溫度的升高而減小，稱為電子導體；另一類導體借助于其內部陰陽離子的遷移實現(xiàn)導電，導電過程中伴隨著陰陽離子的傳遞及化學反應的發(fā)生，電導率隨溫度的升高而增大，稱為離子導體［1］。

由于離子一般在液態(tài)下才具有較高的遷移速度，因此通常離子導體多為液態(tài)物質。然而研究發(fā)現(xiàn)有些特殊的非金屬物質在固態(tài)下的電導率與液態(tài)電解質具有相同數(shù)量級，此類物質稱為固體電解質。在眾多的固體電解質材料中，有一類特殊的固體電解質，其主要載流子為H＋，即主要依靠質子的遷移導電，稱為質子導體。

1.2 鈣鈦礦型質子導體

按照成分的不同，質子導體可以分為無機質子導體［2-4］、有機質子導體及復合質子導體［5］，目前應用于金屬熔體定氫的多為鈣鈦礦質子導體。

1.2.1 鈣鈦礦質子導體結構

鈣鈦礦型質子導體因其結構與天然鈣鈦礦（CaTiO3）相同而得名，鈣鈦礦型質子導體包括簡單鈣鈦礦型質子導體和復合鈣鈦礦型質子導體。

簡單鈣鈦礦型質子導體通式可表示為ABO3（A多為＋1、＋2、＋3價半徑較大的金屬陽離子，B多為＋3、＋4、＋5價半徑較小的金屬陽離子），典型的ABO3結構屬于立方晶系，A離子位于頂點，B離子位于氧八面體間隙，O離子位于面心位置，如圖1所示。ABO3經(jīng)低價元素M摻雜，形成AB1-xMxO3-α質子導體。

圖1 簡單鈣鈦礦結構示意圖Fig.1 Structure schematic of simple perovskite

復合鈣鈦礦質子導體可表示為A2（B′B″）O6或A3（B′B″2）O9（A通常代表＋2價陽離子，B′代表＋2或＋3價陽離子，B″代表＋5價陽離子），根據(jù)B離子空間排布的不同可分為兩種結構（B′∶B″＝1∶1型和1∶2型）。圖2（a）為1∶1型，在＜111＞晶向上B′與B″離子為1∶1層狀交替排列，形成立方結構。圖2（b）為1∶2型，B′和B″離子分別分布于三個基本立方結構的（111）晶面上，B′與B″離子按1∶2排列，形成三方對稱結構。復合鈣鈦礦結構質子導體主要由于B′與B″偏離化學計量比，而形成質子導體［6］。

圖2 復合鈣鈦礦結構示意圖Fig.2 Structure schematic of complex perovskite

1.2.2 鈣鈦礦質子導體中質子的傳遞機理

質子傳導機理研究一直是該領域的研究熱點，代表性的理論有：Hopping and rotating mechanism［7-8］（HR），Hopping and tunnelingmotion mechanism［9-10］（HTM），Trapping and free diffusion mechanism（TFD）［11］等。

HR理論認為，質子導體中的O與來自環(huán)境中的H之間形成微弱的O-H鍵并圍繞O旋轉，在外電場的作用下舊O-H鍵發(fā)生斷裂，并與附近的其他O再次產(chǎn)生新的O-H鍵，如此反復實現(xiàn)質子的遷移。

HTM理論認為，質子有兩種擴散途徑，一種是在氧八面體的兩條棱之間及在相鄰的兩個氧八面體之間的擴散，所需能量較低，但晶格畸變易導致質子跳躍能力下降。另一種是質子沿著氧八面體棱邊的O-O鍵移動，所需能量相對較高。

TFD理論認為，離子摻雜過程中，摻雜離子帶入一個單位的有效負電荷并且使其所在的亞晶格發(fā)生彈性扭曲，從而導致靠近摻雜離子的質子位發(fā)生改變，形成質子陷阱來捕獲質子。當質子通過熱運動獲得足夠的能力還可以逃離該陷阱，變?yōu)槟軌蜃杂蓴U散的質子，在未受到摻雜離子影響的質子位自由擴散，如此以捕獲擴散和自由擴散交替進行完成擴散過程。

2 金屬熔體連續(xù)定氫探頭概述

2.1 金屬熔體氫含量測定原理

定氫探頭主要利用鈣鈦礦質子導體形成電化學氫濃差電池實現(xiàn)氫含量的測定。下面以鋁液定氫為例介紹其基本原理，定氫裝置的示意圖如圖3所示。

圖3 定氫裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of hydrogen concentrationmeasurement device

利用固體電解質測定鋁液氫含量時，電解質一側通有一定分壓的氫氣，而另一側鋁液里溶氫也存在一定的分壓，由于質子可以穿過質子導體固體電解質，而其兩側氫分壓不同，因此可構成濃差電池，電池可表示為：

Pt，H2（鋁液）｜質子導體｜H2（管內），Pt

鋁液，負極反應：2［H］－e－＝2H＋

質子導體管，正極反應：2H＋＋2e－＝H2

電池總反應：2［H］＝H2

式中，E為質子導體兩側的電池電動勢，R為理想氣體常數(shù)；T為鋁液的熱力學溫度；F為法拉第常數(shù)；P（H2，Al）和P（H2，Pipe）分別為質子導體兩側的氫分壓，其中P（H2，Pipe）為通入氫氣的分壓，通常為已知。因此，只要測得固體電解質兩側的電動勢E，鋁液中的溫度T，便可根據(jù)式（1）求得鋁液中的溶氫分壓P（H2，Al）。

而根據(jù)Sievert定律，一定溫度下，當鋁液中氫的溶解達到平衡時，鋁液中氫的濃度與氣相中的氫分壓的平方根成正比：

式中，平衡常數(shù)K可由熱力學數(shù)據(jù)計算或實驗測定得到，P（H2，Al）可由式（1）計算得到，因此根據(jù)式（2）便可計算得到鋁液中溶氫的質量分數(shù)［H%］。

2.2 定氫探頭材料的發(fā)展概況

2.2.1 探頭材料基本體系

BaCeO3系，由BaCeO3摻雜Y、Nd、Sm、Yb、Gd等元素形成，是目前已發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦型質子導體中電導率最高的材料之一［12］，激活能在0.5～0.6 eV。

CaZrO3系，由CaZrO3摻雜In、Al、Ga、Sc等元素構成，該體系質子電導率通常要比BaCeO3系低2個數(shù)量級，在其使用范圍內幾乎為純質子導體［8］。

SrCeO3系，由SrCeO3摻雜Yb、Tm、Y、Ga、Sc、Sm、Dy、In等元素形成，其電導激活能為0.6 eV左右，電導率約為10－2～10－3S／cm，具有較高的質子遷移數(shù)。

SrZrO3系，由SrZrO3摻雜Yb、Y、Ga、A1、In等元素形成，雖然該系列質子導體電導率較SrCeO3系低1～2個數(shù)量級，質子遷移活化能較SrCeO3系高，但具有較好的機械強度和化學穩(wěn)定性。

BaZrO3系，由BaZrO3摻雜In、Sc、Y、Sc等元素形成，體系與SrZrO3類似，導電能力低于SrCeO3系1～2個數(shù)量級，質子遷移活化能也較SrCeO3高，一般在0.3～0.5 eV，但其晶格結構穩(wěn)定，化學穩(wěn)定性和機械強度高。

SrTiO3系，由SrTiO3摻雜Sc、Y、La、In等元素形成，也是一類重要的質子導體。

2.2.2 探頭材料的基本要求

（1）工作溫度下具有較高的質子電導和較低的電子電導，質子遷移數(shù)大于0.99；

（2）電子遷移的禁帶寬度小于3 eV；

（3）較低的質子遷移活化能，質子遷移活化能遠小于電子遷移激活能；

（4）質子導體中金屬元素和非金屬元素電負性大于2；

（5）工作條件下，具有良好的化學穩(wěn)定性，熱力學性質穩(wěn)定，離子不易變價；

（6）具有較好的耐高溫性能、抗侵蝕能力及機械強度。

2.3 定氫探頭發(fā)展概況

2.3.1 定氫探頭的發(fā)展

Nishimura和Yamakawa研制了Yb2O3摻雜SrCeO3的質子導體傳感器［13］，該傳感器在823 K工作溫度下能監(jiān)測鋼中H的滲透。研究表明，該傳感器測H性能非常穩(wěn)定，并且所測結果與其他文獻較為一致。

Yajima等報道了以CaZr0.9In0.1O3-α為固體電解質的氫傳感器［8］。該傳感器在700℃下工作相當穩(wěn)定，傳感器平均響應時間約為20 s，在鋁液定氫中使用效果良好。

Iwahara和Uchida等研制了BaCe0.90Nd0.10O3-α高溫質子導體H傳感器［14］。該傳感器工作溫度為200～900℃，響應速度快，產(chǎn)生的電動勢較為穩(wěn)定。

Kurita［15］研究了SrCe0.95Yb0.05O3-α及CaZr0.9-In0.1O3-α定氫傳感器，用于測定銅液中氫含量。

武津典彥團隊研制了In2O3摻雜CaZrO3的固體電解質管，以金屬氫化物作為參比電極組成定氫傳感器，用于測定鋁合金熔體中的氫分壓，獲得了很好的效果。

鄭敏輝［16］研制了以SrCe0.95Yb0.05O3-α質子導體管為探頭材料、Ca／CaH2混合物為參比電極的定氫傳感器，用于鋁液中H含量的測定。

陳威等［17］以BaCe0.95Ya0.05O3-α為固體電解質管制備了氫傳感器，在726.4～825.8℃下Ar氣氣氛中，測定了YL12和ZL201鋁液中的H含量。

王常珍等［18］研制了CaZr0.9In0.1O3-α氫傳感器，對鋁液鑄造過程中H含量的變化進行了連續(xù)測定，結果表明傳感器能夠靈敏地反映出不同工序及工藝參數(shù)條件下鋁液中H含量的變化。

耿軍平［19］利用SrCe0.95Yb0.05O3-α氫傳感器測定了高溫下45鋼中氫的擴散行為。

厲英［20］等以SrCe0.95Yb0.05O3-α為電解質，以氫化物為參比電極，測定了固體鋼中氫分壓，并得出鋼中氫含量與溫度的關系。

包金?。?1］等研究了摻雜元素對CaZrO3質子導體性能的影響，并以CaZr1-xInxO3-α為固體電解質制備了鋁液定氫探頭，該探頭數(shù)秒便可輸出穩(wěn)定的電動勢，現(xiàn)場實際應用效果良好。

2.3.2 定氫探頭存在的問題

（1）缺乏基礎理論，如不同體系質子導體中質子傳導機理缺少統(tǒng)一完善的理論體系，摻雜離子對質子導體質子導電性的影響仍未能得到很好的解釋，氫在質子導體中的滲透還沒有一個成熟的模型等，因此，基礎理論尚需不斷完善。

（2）現(xiàn)有鈣鈦礦型質子導體的質子電導率尚不夠高，即使目前發(fā)現(xiàn)的電導率最高的BaCeO3基材料，其電導率也只有10－3～10－2S／cm，與氧離子導體相比，仍然偏低。

（3）部分質子導體在高溫時表現(xiàn)出較高的電子導電性和氧離子導電性，制約著其在金屬液定氫方面的應用。

（4）某些質子導體在氧氣、空氣及二氧化碳等氣氛中，表現(xiàn)出較高的電子導電性影響其在定氫中的應用。

（5）目前的質子導體氫傳感器已經(jīng)能夠實現(xiàn)金屬鋁液中氫含量的連續(xù)測定，然而受質子導體材料的限制，還無法滿足更高工作溫度的金屬銅液及鋼液中的氫含量測定。

（6）部分質子導體材料存在化學穩(wěn)定性和機械強度差等問題，使其無法用作金屬液定氫傳感器材料。

（7）目前用于提供恒定氫分壓的參比電極主要有混合氣體參比電極和氫化物參比電極，前者需儲氣瓶和氣路，使用不便。后者存在熱穩(wěn)定性差、易分解、易吸潮、存貯困難等問題。因此參比電極還有待進一步改善。

（8）用于較高溫度的銅液及鋼液定氫傳感器組裝涉及到的保護套管、電極引線等材料的耐蝕性能及可靠性還有待提高。

3 結語

目前，隨著對鈣鈦礦質子導體研究的深入，質子導體定氫傳感器有了相當迅速的發(fā)展，金屬液定氫傳感器已經(jīng)可以用于工業(yè)生產(chǎn)中鋁液氫含量連續(xù)測定，但依然不能應用于更高溫度下的銅液和鋼液的連續(xù)測氫。隨著對氫含量敏感的各種高強度材料的使用日益廣泛，研究開發(fā)氫含量在線監(jiān)測傳感器迫在眉睫，因此，研制工作溫度高、穩(wěn)定性好的金屬液定氫傳感器探頭，具有較高的應用價值和廣闊的發(fā)展前景。

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收修改稿日期：2015-12-23

Research and Development on Sensor used for Continuous Measurement of Hydrogen Concentration in Molten Metal

Ruan Fei1Wang Weiwei1Bao Jinxiao1Jia Guixiao1Li Jianchao2
（1.School of Materials and Metallurgy，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China；2.State Key Laboratory of Advanced Special Steel，Shanghai University，Shanghai200072，China）

This paper gave an overview of basic theory on the material for measurement of hydrogen concentration in molten metal，including the structure of perovskite-type proton conductor and the transfer mechanism of proton in perovskite-type proton conductor.Furthermore，the fundamental of sensor formeasurementof hydrogen concentration inmoltenmetal，the basic system of material for sensor and the performance requirements of material used for sensor，the development status of sensor，and existing problems of sensor formeasurement of hydrogen concentration inmolten metalwere also highlighted.The foregoing may provide references for research and development on sensor formeasurement of hydrogen concentration in molten metal.

molten metal，perovskite，proton conductor，sensor of hydrogen concentration

國家自然基金（No.51464038）；內蒙自然基金（No.2014BS0507）；內科大創(chuàng)新基金（No.2015QDL25）

阮飛，男，研究方向為冶金傳感器，Email：ruan＠imust.edu.cn

包金小，男，研究方向為功能陶瓷與器件，Email：15201931764＠163.com