超臨界CO2中RAFT聚合制備含氟嵌段聚合物

盧泉軒 ，徐安厚 ，張爐青 ，施錦輝 ，張書香

(1.濟南大學化學化工學院，山東省氟化學化工材料重點實驗室，山東 濟南 250022；2.山東省氟材料工程技術研究中心，山東 濟南 250022；3.中華人民共和國南通市出入境檢驗檢疫局，江蘇 南通 226006)

超臨界CO2中RAFT聚合制備含氟嵌段聚合物

盧泉軒1,2，徐安厚1,2，張爐青1,2，施錦輝3，張書香1,2

(1.濟南大學化學化工學院，山東省氟化學化工材料重點實驗室，山東 濟南 250022；2.山東省氟材料工程技術研究中心，山東 濟南 250022；3.中華人民共和國南通市出入境檢驗檢疫局，江蘇 南通 226006)

在超臨界CO2中，以親CO2的含氟聚合物PDFMA-CDB作為大分子鏈轉移劑和分散劑，通過RAFT分散聚合制備聚甲基丙烯酸十二氟庚酯-b-聚(苯乙烯-CO-馬來酸酐)(PDFMA-b-PSMA)含氟嵌段聚合物，并對聚合產物進行FTIR、1H NMR、GPC等表征。結果表明，制備的聚合物結構明確，分子量分布窄，符合RAFT聚合。

超臨界CO2(scCO2); 甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA); RAFT聚合; 嵌段聚合物

含氟高分子聚合物材料具有耐化學腐蝕性、耐大氣老化性、優(yōu)良的介電性能、獨特的低表面能、寬廣的使用溫度范圍等特性，廣泛應用于原子能、航天、電子、機械制造、化學等工業(yè)[1-3]。以超臨界CO2作為聚合反應的介質進行含氟聚合物的合成具有明顯的優(yōu)越性[4-5]。超臨界CO2作為聚合反應的介質具有無污染、廉價易得、不燃、其臨界溫度(Tc=31.0℃)和臨界壓力(Pc=7.38Mpa)很容易實現，產品無溶劑殘留等優(yōu)點，是一種綠色環(huán)保的聚合介質[6]。同時很多單體溶于超臨界CO2但其聚合物不容。有趣的是超臨界CO2對于含氟聚合物具有良好的相容性，因此超臨界CO2成為一種制備含氟嵌段共聚物的優(yōu)異聚合反應介質[7-8]。

可逆斷裂加成鏈轉移( RAFT) 聚合具有反應條件溫和、適用單體范圍較廣、聚合反應溫度范圍較寬等優(yōu)點，RAFT 成為含氟丙烯酸酯類自由基可控/活性聚合研究的熱點[9]。DeSimone 等首次以含氟聚合物為分散劑在超臨界CO2實施RAFT聚合，并得到窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 產物[10]。本文以甲基丙烯酸十二氟庚酯為含氟單體，CDB為RAFT試劑，先合成末端帶有雙硫代酯的聚甲基丙烯酸十二氟庚酯( PDFMA-CDB)為親CO2的大分子鏈轉移劑，并在超臨界CO2中調控苯乙烯與馬來酸酐的RAFT 聚合，制備了PDFMA-b-PSMA 嵌段共聚物。在聚合過程中，PDFMA鏈段即作為大分子鏈轉移劑又作為分散劑，因此該聚合反應是以嵌段共聚物自身為分散穩(wěn)定劑的RAFT 分散聚合體系，制得窄分布的PDFMA-b-PSMA 含氟嵌段共聚物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸十二氟庚酯C11H8F12O2(DFMA, 96%, 哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司 )和苯乙烯(St，分析純，天津市大茂化學試劑廠)；馬來酸酐(MA，分析純，天津市大茂化學試劑廠)；偶氮二異丁腈(AIBN)；二硫代苯甲酸枯酯( CDB，98.5%)參照文獻[11]方法合成；其它試劑均為分析純，直接使用。

BIO-RAD FTS165 傅里葉紅外光譜儀( Perkin Elmer 公司)；Avance Ⅲ 400 MHz NMR 核磁共振譜儀( Bruker 公司)；Waters1525 凝膠滲透色譜( Waters公司)；OCA40 接觸角測量儀( Dataphysics公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 大分子RAFT試劑PDFMA的制備

在50 mL 圓底燒瓶中依次加入5g DFMA, 0.113g CDB, 0.014g AIBN, 5ml THF, 磁力攪拌，混合均勻后，冷凍抽真空通氮氣，重復3次后密封，逐漸升溫至70 ℃，聚合反應10h，反應式如Scheme 1。反應結束迅速冷卻反應瓶，產物滴加到大量的甲醇中沉淀、用甲醇洗滌兩次、過濾，在35℃真空烘箱中干燥24h。

Scheme 1 Reaction route of PDFMA

1.2.2 PDFMA大分子鏈轉劑在超臨界CO2中調控單體RAFT聚合

室溫下在30 mL 反應釜(耐壓50MPa)中依次加入大分子鏈轉移劑PDFMA，馬來酸酐，苯乙烯，引發(fā)劑AIBN，冷卻反應釜到-35℃，抽真空2min后充入一定量的CO2。將反應釜放入水浴中緩慢升溫至70℃，最終壓力30MPa。反應20h后，將反應釜置于冷水中降溫至室溫，放出CO2氣體，得到干燥的細粉狀聚合產物。將部分產物用少量的四氫呋喃溶解后在正己烷中沉淀，除去可能未反應的單體，于35℃真空烘箱中干燥24 h，計算轉化率，并用于紅外和核磁的表征。反應式如Scheme 2。

Scheme 2 Reaction route of PDFMA-b-PSMA

2 結果與討論

2.1 聚合物的結構表征

2.1.1 PDFMA-CDB和PDFMA-b-PSMA的紅外分析

由圖1可以看出，1620 cm-1處無C=C雙鍵的特征吸收峰，1450和1500cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰，750cm-1為苯環(huán)單取代峰，1900cm-1處的吸收峰為馬來酸酐中C=O鍵的特征吸收峰，在1749cm-1處存在C=O鍵的伸縮振動峰，在660cm-1處有中C-F鍵的特征吸收峰。結果表明得到了PDFMA-b-PSMA嵌段共聚物。

圖1 嵌段共聚物PDFMA-CDB (Fig 1a)和PDFMA-b-PSMA (Fig 1b)的紅外譜圖

2.1.2 PDFMA-CDB的1H NMR分析

圖2 PDFMA-CDB的1H NMR 譜圖

δ =7.10-7.94 ppm處出現的是鏈轉移劑CDB 中苯環(huán)上氫的化學位移，δ = 4.52-4.99 ppm是PDFMA側鏈上-O-CH2-Rf氫的化學位移，δ = 5.94-6.35 ppm 是PDFMA側鏈上 -CHF- 或 -CH(CF3)2-氫的化學位移，表明合成了PDFMA-CDB 大分子鏈轉移劑。根據圖2 中特征峰積分面積比可以計算出PDFMA的聚合度，并進一步計算出聚合物的分子量，計算公式如下：

2.1.3 PDFMA-CDB和PDFMA-b-PSMA的分子量分析

從圖3中可以看出，經過PDFMA 調控St與MA在scCO2中的交替聚合制備的聚合物分子量分布變化不大。聚合物PDFMA和PDFMA-b-PSMA的GPC 結果列于表1，可見，制備的嵌段聚合物的數均分子量的GPC 測試值與理論值相差不大，且制備的嵌段聚合物PDFMA-b-PSMA分子量分布在1.35，符合實驗設計，表明大分子鏈轉移劑PDFMA在scCO2中具有良好的調控性。表1中理論分子量Mn, th分別采用下式計算:

圖3 聚合物PDFMA和PDFMA-b-PSMA的GPC 圖。

表1 PDFMA和PEFMA-b-PSMA的分子量及分子量分布

SampleMn,th(g/mol)Mn,GPC(g/mol)Mn,NMR/(g/mol)PDIPDFMA122729896130721.14PDFMA-b-PSMA4334746376-1.35

2.2 聚合物的表面性能表征

圖4 聚合物膜的接觸角測試圖，表2 聚合物對水的接觸角(θwater) 數據

SamplePDFMAfilmsPSMAfilmsPDFMA-b-PSMAfilmsContactanglesθwater/°103.396.799.0

由圖4可見，三種聚合物膜都具有良好的疏水性能。從表2中可以看出，嵌段聚合物(PDFMA-b-PSMA)膜對水的接觸角介于PDFMA膜與PSMA膜之間。

2 結論

本文以甲基丙烯酸十二氟庚酯為含氟單體，CDB為鏈轉移劑通過溶液聚合合成親CO2的大分子鏈轉移劑PDFMA-CDB，再在超臨界CO2中通過RAFT分散聚合得到了窄分布的PDFMA-b-PSMA嵌段共聚物。對聚合產物進行FTIR，1H NMR，GPC和表面性能等表征，結果表明，PDFMA在超臨界CO2即作為鏈轉移劑，同時作為分散劑，聚合過程符合RAFT聚合。合成的嵌段聚合物膜具有良好的疏水性能。綜上所述，應用含氟聚合物親CO2的特性，可以在超臨界CO2中通過RAFT聚合合成一系列的含氟嵌段共聚物。

[1] Hansen N M L, Jankova K, Hvilsted S. Fluoropolymer materials and architectures prepared by controlled radical polymerizations[J].Eur Polym J, 2007, 43: 255-293.

[2] Xu S, Liu W. Synthesis and surface characterization of an amphiphilic fluorinated copolymer via emulsifier-free emulsion polymerization of RAFT[J]. J Fluorine Chem, 2008, 129: 125-130.

[3] 馬艷明, 徐安厚, 李廣涵, 等. 甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸甲酯乳液共聚: 乳膠粒子大小及形貌研究[J].有機氟工業(yè), 2013, 1: 6-8．

[4] 李 虹, 徐安厚, 張永明. 超臨界二氧化碳中含氟聚合物的合成[J].化學進展, 2007, 19(10): 1562-1567.

[5] 何 濤, 胡紅旗. 超臨界二氧化碳-高分子化學中的綠色介質[J]. 功能高分子學報, 2003, 6 (2): 6-9.

[6] Woods H M, Silva M, Nouvel C, et al. Materials processing in supercritical carbon dioxide: surfactants, polymers and biomaterials[J].J Mater Chem, 2004 14: 1663-1678.

[7] 朱 蕓，張爐青，耿 兵，等. 超臨界CO2中含氟聚合物的合成及發(fā)展[J]. 山東化工，2012，41(3): 64-67．

[8] Thurecht K J, Gregory A M, Wang W, et al. "Living" Polymer beads in supercritical CO2[J]. Macromolecules, 2007, 40: 2965-2967.

[9] Li G H, Xu A H, Zhang S X, et al. Synthesis and characterization of fluorinated diblock copolymer of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and methyl methacrylate based on RAFT polymerization[J]. J Fluorine Chem, 2014, 165: 132-137.

[10] DeSimone J M, Guan Z, Elsbernd C S. Synthesis of fluoropolymers in supercritical carbon dioxide[J].Science. 1992, 257: 945-947.

[11] Mitsukami Y, Donovan M S, Lowe A B, et al. Water-soluble polymers. 81. direct synthesis of hydrophilic styrenic-based homopolymers and block copolymers in aqueous solution via RAFT[J].Macromolecules, 2001, 34: 2248-2256.

(本文文獻格式：盧泉軒 ，徐安厚，張爐青,等.超臨界CO2中RAFT聚合制備含氟嵌段聚合物[J].山東化工，2016，45(08)：15-18.)

RAFT Polymerization in Supercritical CO2Preparation of Fluorinated Block Copolymer

Lu Quanxuan1,2, Xu Anhou1,2, Zhang Luqing1,2, Shi Jinhui3, Zhang Shuxiang1,2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering Shandong, Shandong Key Laboratory of Fluorine Chemistry and Chemical Materials , University of Jinan, Jinan 250022, China；2. Shandong Engineering Research Center for Fluorinated Material, Jinan 250022, China；3. Nantong Entry and Exit Inspection and Quarantine of the People's Republic of China, Nantong 226006,China)

In supercritical carbon dioxide, with a CO2-philic poly(dodecafluoroheptyl methacrylate-cumyl dithiobenzoate) (PDFMA-CDB) homopolymer as macro-RAFT agent and stabilizer, RAFT dispersion polymerization preparation containing fluorine block polymer(PDFMA-b-PSMA), and characterized by means of FTIR, 1H NMR, DSC methods. The results indicated that the polymer has a clear structure with narrow distribution and conforms to the RAFT polymerization.

supercritical carbon dioxide (scCO2); RAFT polymerization; dodecafluoroheptyl methacrylate (DFMA); block copolymer

2016-03-10

國家自然科學基金(21304037)；山東省優(yōu)秀中青年科學家獎勵基金(BS2013CL039)

盧泉軒( 1989—)，江西宜春人，研究生在讀，研究方向：含氟高分子材料；通信作者: 張書香( 1954—)，山東濟南人，教授，博士，博士生導師。

O631.5

A

1008-021X(2016)08-0015-04