劉　翔　王金濤　張　躍　李占宏　許常紅　佟　林

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院力聲所容量密度室，北京100013)

受限空間內(nèi)油水界面動(dòng)態(tài)特性及粘附行為的熒光原位觀測(cè)

劉翔*王金濤張躍李占宏許常紅佟林

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院力聲所容量密度室，北京100013)

水污染作為潤(rùn)滑油污染的常見(jiàn)形式，對(duì)潤(rùn)滑油本身以及機(jī)械系統(tǒng)都有巨大的危害。為了模擬實(shí)際非均勻多相系統(tǒng)中的界面行為，本文搭建了高精度點(diǎn)接觸實(shí)驗(yàn)臺(tái)來(lái)研究傳統(tǒng)的不溶相替換問(wèn)題。將目前靜態(tài)平行受限空間內(nèi)油水界面行為的研究推廣到動(dòng)態(tài)點(diǎn)接觸楔形受限空間內(nèi)，探究了游離水滴穿過(guò)點(diǎn)接觸狹縫間毛細(xì)油池過(guò)程中的界面特性。重點(diǎn)關(guān)注固壁潤(rùn)濕性以及固壁的分離運(yùn)動(dòng)對(duì)整個(gè)侵入過(guò)程中液滴動(dòng)態(tài)行為的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了鋪展系數(shù)是決定油水界面融合和分離特性的關(guān)鍵因素，揭示了固壁潤(rùn)濕性和球盤間的相對(duì)分離運(yùn)動(dòng)會(huì)影響游離水滴穿過(guò)毛細(xì)油池之后的粘附行為。表面張力和液體與壁面之間的粘附功能夠解釋觀測(cè)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

受限空間；油水兩相界面行為；液滴融合；固壁潤(rùn)濕性；粘附；液滴分配

圖1　水滴侵入接觸區(qū)油池實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1　Schematic diagram of water droplet invading the oil pool around the point contact region

球盤之間形成的點(diǎn)接觸結(jié)構(gòu)是模擬實(shí)際發(fā)生的非均勻空間內(nèi)不溶液體替換過(guò)程的理想結(jié)構(gòu)。特別是當(dāng)限制液體的球盤壁面能夠精確的相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，相比于通常只能改變流體粘度、速度等參數(shù)的微流體實(shí)驗(yàn)，可能得到更過(guò)的界面行為特征。許多的機(jī)械系統(tǒng)中都存在點(diǎn)接觸結(jié)構(gòu)，例如水利系統(tǒng)和近海風(fēng)機(jī)中的軸承，承受著水污染對(duì)其工作表面的侵害9,10。因?yàn)闃O少量的水污染就能導(dǎo)致軸承的銹蝕以及接觸副的磨損和疲勞失效。在軸承系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，系統(tǒng)溫度通常較高；當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)停止之后，系統(tǒng)溫度下降會(huì)在點(diǎn)接觸副周圍的冷表面上產(chǎn)生冷凝水。當(dāng)機(jī)械系統(tǒng)再次啟動(dòng)時(shí)，冷凝產(chǎn)生的游離水滴會(huì)在運(yùn)動(dòng)副的帶動(dòng)下朝向潤(rùn)滑油池移動(dòng)。

通常的Hele-Shaw單元能夠用來(lái)研究尺寸均一的狹窄單元內(nèi)的低粘度液體侵入高粘度液體的過(guò)程。而在潤(rùn)滑點(diǎn)接觸副周圍狹縫寬度是時(shí)而收斂，時(shí)而發(fā)散的，狹縫尺度在納米到微米區(qū)間變化。本文通過(guò)搭建高精度球盤實(shí)驗(yàn)臺(tái)，來(lái)研究潤(rùn)滑點(diǎn)接觸副周圍游離水滴在準(zhǔn)靜態(tài)工況下侵入接觸區(qū)油池過(guò)程中的表界面行為。考慮到游離水可能造成影響的多樣性，本文研究了準(zhǔn)靜態(tài)工況下不同潤(rùn)滑油粘度、潤(rùn)滑油界面張力以及固壁潤(rùn)濕性對(duì)油水兩相侵入和最終融合特性的影響。重點(diǎn)關(guān)注各種條件下游離水滴與潤(rùn)滑油池接觸時(shí)的界面行為以及最后形成的穩(wěn)定狀態(tài)。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)儀器及方法

熒光顯微技術(shù)利用特定的熒光染料標(biāo)記液體或者顆粒，在多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域都是一種重要的研究手段，能夠?qū)崿F(xiàn)受限液體內(nèi)部流場(chǎng)的示蹤以及三相線處微觀前驅(qū)膜形貌的測(cè)量11。本文利用熒光標(biāo)記的方法來(lái)進(jìn)行受限液體兩相界面行為的研究，得到了非常良好的實(shí)驗(yàn)效果。

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。實(shí)驗(yàn)采用球盤點(diǎn)接觸實(shí)驗(yàn)臺(tái)，結(jié)合日本Olympus公司生產(chǎn)的SZX16型熒光顯微鏡和美國(guó)Media cybernetics公司生產(chǎn)的Evolution QE型圖像傳感器(CCD)觀察游離水水滴侵入熒光染料(0.5×10－6香豆素)標(biāo)記的潤(rùn)滑油池的過(guò)程。

實(shí)驗(yàn)中鋼球通過(guò)三個(gè)安裝在梯形球座頂部的軸承支撐，三個(gè)深溝球軸承通過(guò)穿過(guò)其內(nèi)圈的螺釘固定在球座上，三個(gè)軸承的相對(duì)位置經(jīng)過(guò)了精確地計(jì)算來(lái)確保鋼球的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)球盤間加載之后，玻璃盤的轉(zhuǎn)動(dòng)會(huì)帶動(dòng)鋼球旋轉(zhuǎn)，鋼球同樣也會(huì)帶動(dòng)三個(gè)支撐軸承的旋轉(zhuǎn)。

球盤系統(tǒng)的加載利用了杠桿原理，球座固定在杠桿的一端，杠桿的另一端通過(guò)掛砝碼來(lái)控制點(diǎn)接觸區(qū)的加載量。實(shí)驗(yàn)中球盤間的載荷為5 N，由此得到的赫茲接觸壓力為0.2 GPa，球盤之間接觸區(qū)直徑為250 μm。當(dāng)杠桿加上砝碼后，鋼球會(huì)和玻璃盤接觸而在球盤之間形成一個(gè)楔形的狹縫。將一滴5 μL的潤(rùn)滑油加入狹縫中，潤(rùn)滑油會(huì)由于毛細(xì)吸入作用，瞬間在點(diǎn)接觸區(qū)的周圍形成一個(gè)圓形的油池。然后將2 μL左右的水滴粘附在和油池同一軌道的玻璃盤下表面。當(dāng)電機(jī)驅(qū)動(dòng)玻璃盤轉(zhuǎn)動(dòng)，水滴會(huì)被玻璃盤攜帶著以0.15 mm?s－1左右的速度朝向接觸區(qū)油池移動(dòng)，鋼球也會(huì)隨著玻璃盤一起以純滾動(dòng)的形式在三個(gè)支撐軸承上轉(zhuǎn)動(dòng)。之前的研究證明整套實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)非常穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)納米級(jí)精度的潤(rùn)滑油膜厚度測(cè)量12。除特別說(shuō)明外，實(shí)驗(yàn)中使用的玻璃盤均為無(wú)鍍膜的精拋光學(xué)玻璃盤。熒光顯微鏡通過(guò)透明的玻璃盤記錄下了整個(gè)水滴侵入油池的過(guò)程，圖像采集頻率30幀每秒。

圖2　粘附在親水玻璃盤表面的2 μL游離水滴侵入5 μL十六烷形成的油池全過(guò)程Fig.2　Dynamic process of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLhexadecane capillary bridge formed between hydroxylation glass disk and the steel ballv=0.15 mm?s－1.Phase 1 represents the oil, phase 2 represents the water droplet.

2.2固體表面的制備

實(shí)驗(yàn)中所有的化學(xué)品均購(gòu)自于百靈威化學(xué)，分析純。實(shí)驗(yàn)中制備了三種潤(rùn)濕性能不同的表面，分別是羥基化表面、鍍鉻膜表面以及超疏水表面。為了制備羥基化表面，實(shí)驗(yàn)中將洗凈的精拋玻璃盤放入水虎魚溶液(98%的濃硫酸和雙氧水按體積比7:3混合)中保持90°C加熱30 min，取出后用去離子水沖洗干凈即可。鍍鉻膜盤是通過(guò)高真空熱蒸發(fā)的方法將30 nm的鉻膜鍍?cè)跐崈舻牟ＡПP上得到的。為了得到超疏水表面，首先將硅烷修飾過(guò)的直徑50 nm的SiO2顆粒(AEROSIL R794，美國(guó)Evonik公司)分散在四氫呋喃和異丙醇按4:6混合而成的溶液中，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)納米顆粒在混合溶液中最佳的濃度為10 mg?mL－1。實(shí)驗(yàn)中，先將1 g的SiO2顆粒加入100 mL四氫呋喃和異丙醇的混合溶液中，超聲分散4 min；然后將1 g甲基苯基硅樹脂加入混合溶液中，再超聲4 min；將洗凈的玻璃片浸入混合溶液中再立刻以10 cm?min－1的速度緩慢提出溶液中，讓附著在玻璃盤表面的溶液在揮發(fā)的過(guò)程中將其中的SiO2納米顆粒均勻鋪展在玻璃盤的表面；最后將完全拿出的玻璃片放入250°C的烘箱中加熱20 min，進(jìn)一步強(qiáng)化SiO2納米顆粒形成的超疏水膜13。實(shí)驗(yàn)后利用美國(guó)VEECO公司生產(chǎn)的Dimension V型原子力顯微鏡(AFM)在30 μm×30 μm的區(qū)域內(nèi)測(cè)得三種潤(rùn)濕性能的玻璃片表面粗糙度的均方根值分別為4.7、0.3和86.1 nm。

3　結(jié)果與討論

由于游離水滴與接觸區(qū)油池可能的相互作用關(guān)系有很多種，所以在本文研究中不僅會(huì)考慮潤(rùn)滑油粘度、界面張力等影響因素，更進(jìn)一步研究了固壁粘附力對(duì)游離水滴侵入過(guò)程和油水最終形成的穩(wěn)定狀態(tài)的影響。

3.1潤(rùn)滑油粘度對(duì)游離水滴侵入過(guò)程的影響

目前關(guān)于侵入過(guò)程的界面穩(wěn)定性，學(xué)者們普遍認(rèn)為存在兩相粘度比(M=η1/η2)和毛細(xì)數(shù)(Ca= uη1/σ)兩個(gè)無(wú)量綱參量決定了低粘度液體侵入高粘度液體過(guò)程中系統(tǒng)的穩(wěn)定性14,15。毛細(xì)管數(shù)定義為流體粘性力和界面張力的比值，其中η1和η2分別代表被侵入的高粘度相和侵入的低粘度相的粘度，u代表兩相界面的速度，σ代表兩相界面張力。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種液體粘度比以及系統(tǒng)毛細(xì)數(shù)較大時(shí)，系統(tǒng)界面會(huì)發(fā)生不穩(wěn)定的現(xiàn)象。侵入相會(huì)形成一個(gè)細(xì)長(zhǎng)的指狀尖端插入被侵入相中，而不是均勻的向前推動(dòng)整個(gè)兩相界面16,17。

為了驗(yàn)證潤(rùn)滑油粘度對(duì)游離水滴侵入點(diǎn)接觸油池過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)中采用低粘度的十六烷(粘度η=3.59 mPa?s，表面張力γ=27.6 mJ?m－2)和高粘度的PAO20(粘度η=142.6 mPa?s)作為潤(rùn)滑劑分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

圖2給出了2 μL游離水滴侵入限制在親水玻璃盤和鋼球之間的5 μL十六烷形成的油池的全過(guò)程，整個(gè)過(guò)程被分為四個(gè)階段。

在第I階段，游離水滴粘附在玻璃盤的下表面，隨玻璃盤一起向潤(rùn)滑油池移動(dòng)。鋼球半徑R= 6.35 mm，油池半徑r=2 mm，能夠推算出油池邊緣處狹縫寬度h=R－(R2－r2)1/2=320 μm，而在玻璃盤上水滴的高度全部大于500 μm，所以水滴在接觸到油池邊緣之前會(huì)先和鋼球表面接觸，并在水滴前端形成毛細(xì)彎月面；接著由于毛細(xì)吸入作用的影響水滴會(huì)加速?zèng)_向接觸區(qū)油池。接著水滴和接觸區(qū)油池接觸，由于十六烷的表面張力遠(yuǎn)小于水滴的表面張力，十六烷有沿著水滴和空氣界面移動(dòng)并將水滴包裹的趨勢(shì)。所以，在水滴和潤(rùn)滑油池接觸的一瞬間，水滴就會(huì)被潤(rùn)滑油池吞沒(méi)。

在第II階段，水滴進(jìn)入接觸區(qū)油池并向點(diǎn)接觸中心移動(dòng)。由于在這個(gè)過(guò)程中水滴是進(jìn)入一個(gè)收斂間隙，所以可觀測(cè)到其面積有所擴(kuò)大，圍繞水滴的油池會(huì)被擠向四周形成一個(gè)包圍水滴的圓形油環(huán)。

在第III階段，當(dāng)水滴穿過(guò)了接觸區(qū)中心，開始進(jìn)入油池出口區(qū)的開放狹縫。這時(shí)水滴面積逐漸收縮，潤(rùn)滑油又重新回流進(jìn)了接觸區(qū)附近，恢復(fù)成一個(gè)圓形的油池。

但是在最后的第IV階段，水滴停留在了潤(rùn)滑油池的邊緣，不能和油池分離。此時(shí)，水滴既不能隨玻璃盤繼續(xù)在水平方向上向前移動(dòng)，也不能隨鋼球向下滾動(dòng)而脫離玻璃盤?？梢钥闯?，在水滴侵入低粘度十六烷的過(guò)程中，油水兩相界面非常平滑，沒(méi)有出現(xiàn)指狀分叉的不穩(wěn)定界面。

水滴侵入粘度比水大得多的PAO20(粘度比M=143)的全過(guò)程如圖3所示。可以看出當(dāng)兩種液體粘度比很大時(shí)，水滴在整個(gè)侵入過(guò)程中油水界面變得粗糙，甚至在第III階段水滴穿過(guò)接觸區(qū)過(guò)程中，其尾部出現(xiàn)了指狀分叉的不穩(wěn)定界面。即使在第IV階段水滴最終穿過(guò)了接觸區(qū)到達(dá)了油池邊緣，水滴的后部依然會(huì)有一個(gè)指狀的尾巴被固定在接觸區(qū)附近，無(wú)法與之分離?？梢钥闯鲈邳c(diǎn)接觸區(qū)附近的水滴侵入油池過(guò)程中，當(dāng)油水粘度比較大時(shí)，油水界面會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定的狀態(tài)。

對(duì)于受限空間內(nèi)低粘度液體侵入高粘度液體時(shí)的界面穩(wěn)定性，研究表明在侵入過(guò)程中如果系統(tǒng)毛細(xì)數(shù)104Ca<1，則潤(rùn)滑油對(duì)水滴的粘性力可以忽略，油水兩相界面穩(wěn)定；如果系統(tǒng)毛細(xì)數(shù)104Ca>1，則潤(rùn)滑油對(duì)水滴的粘性力作用顯著，油水兩相會(huì)有不穩(wěn)定界面出現(xiàn)17。在本文水滴侵入點(diǎn)接觸區(qū)油池過(guò)程中，水滴和潤(rùn)滑油之間的界面張力都為50 mJ?m－2左右，而十六烷和PAO20的粘度分別為3.59和142.6 mPa?s。因此在水滴侵入十六烷過(guò)程中，系統(tǒng)毛細(xì)數(shù)約為105Ca=105uη1/σ= 7，因此兩相界面穩(wěn)定；而在水滴侵入PAO20過(guò)程中，系統(tǒng)毛細(xì)數(shù)103Ca=103uη1/σ=3，因此出現(xiàn)了指狀分叉的不穩(wěn)定界面。

3.2油水界面張力對(duì)游離水滴侵入過(guò)程的影響

為了驗(yàn)證不同油水界面張力特性對(duì)水滴侵入油池后油水穩(wěn)定狀態(tài)的影響，又利用與十六烷表面張力和粘度都非常接近但是具有極性的辛醇作為油相進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出對(duì)于粘度很接近的十六烷和辛醇來(lái)說(shuō)，水滴穿過(guò)他們形成的油池的前三個(gè)過(guò)程都非常相似，油水之間有著光滑的界面。但是油水之間在第IV階段形成的穩(wěn)定形態(tài)卻不盡相同，十六烷和水滴形成了微流體研究領(lǐng)域稱為部分融合的乳化液結(jié)構(gòu)；而辛醇完全將水滴包裹，形成了完全融合的乳化液結(jié)構(gòu)。

當(dāng)分散在第三相中相互不溶的兩相液滴互相接觸之后，最終的融合形態(tài)是三種液體可能形成的各種結(jié)構(gòu)中的能量最小狀態(tài)。目前普遍采用鋪展系數(shù)(Si=σjk－(σij+σik))這個(gè)參數(shù)來(lái)表征三種液體兩兩之間界面張力的大小關(guān)系，從公式中可以看出當(dāng)Si>0時(shí)，在最終形成的融合結(jié)構(gòu)中不存在j、k兩相間的界面。通過(guò)鋪展系數(shù)的各種正負(fù)組合給出液滴融合可能形成的所有結(jié)構(gòu)15。對(duì)于本文中涉及的分散在空氣中的油水兩相液滴，如果水相、空氣、油相分別對(duì)應(yīng)w、g、o相，根據(jù)鋪展系數(shù)分析總共有三種可能的融合形式18－20。分別為：狀態(tài)1中水滴完全被油滴包覆，形成完全融合的乳液結(jié)構(gòu)；狀態(tài)2中水滴有一部分被油滴包覆，形成部分融合的乳液結(jié)構(gòu)；狀態(tài)3中水滴完全不被油滴吞沒(méi)，形成完全不融合的結(jié)構(gòu)。

圖4　粘附在親水玻璃盤表面的2 μL游離水滴侵入5 μL辛醇油池全過(guò)程Fig.4　Dynamic process of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLoctanol capillary bridge formed between hydroxylation glass disk and the steel ballv=0.15 mm?s－1

利用油、水以及空氣之間的界面張力以及鋪展系數(shù)15的三個(gè)正負(fù)值，就能推測(cè)不溶的油水兩相在空氣中準(zhǔn)靜態(tài)接觸之后的穩(wěn)定乳化液形態(tài)。實(shí)驗(yàn)中需要的液體表面張力值以及油水界面張力值分別通過(guò)吊片和吊環(huán)法測(cè)量得到(日本協(xié)和自動(dòng)表面張力儀CBVP-A3)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得水、十六烷、辛醇表面張力分別為72.8、27.6和27.6 mJ?m－2，測(cè)得的水和十六烷界面張力51.3 mJ?m－2，水和辛醇界面張力35.4 mJ?m－2。

對(duì)于水、空氣、十六烷三相體系：

滿足狀態(tài)2，理論上形成部分融合的乳液結(jié)構(gòu)。

對(duì)于水、空氣、辛醇三相體系：

滿足狀態(tài)1，理論上形成完全融合的乳液結(jié)構(gòu)。

可以看出理論計(jì)算的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，在準(zhǔn)靜態(tài)條件下水滴侵入潤(rùn)滑油池形成的穩(wěn)定形態(tài)會(huì)受到潤(rùn)滑油表面張力影響，并且能夠用三相系統(tǒng)界面張力關(guān)系進(jìn)行推測(cè)。

3.3固壁潤(rùn)濕性對(duì)游離水侵入過(guò)程的影響

通常在平行的Hele-Shaw單元中研究低粘度液體侵入高粘度液體的過(guò)程，都是關(guān)注流體粘度、速度、表面張力等特征對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，而對(duì)限制液體的空間只關(guān)注其尺度的影響。而在實(shí)際空間中，固體壁面的表面形貌和潤(rùn)濕性都可能對(duì)流體在狹小的受限空間內(nèi)的行為產(chǎn)生極大的影響21－23。

為此在這一小節(jié)，重點(diǎn)關(guān)注當(dāng)玻璃盤表面與水滴之間有不同的潤(rùn)濕和粘附特性時(shí)，會(huì)對(duì)水滴侵入油池的過(guò)程以及最終形成的油包水乳化液滴的狀態(tài)產(chǎn)生什么樣的影響。

圖5給出了粘附在這三種不同潤(rùn)濕性玻璃表面的2 μL水滴侵入5 μL十六烷形成的油池的過(guò)程?？梢钥闯鏊卧谶@三種表面前三個(gè)階段的侵入過(guò)程完全一樣，唯一不同的就是當(dāng)水滴到達(dá)了潤(rùn)滑油池邊緣后的第IV階段。對(duì)于羥基化表面，游離水滴最終會(huì)完整地停在潤(rùn)滑油池的邊緣，既不會(huì)隨著玻璃盤在水平方向繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，也不會(huì)隨著鋼球和玻璃盤分離而隨鋼球向下滾落。對(duì)于鍍鉻膜表面，游離水滴同樣沒(méi)有隨著玻璃盤在水平方向上繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，但有一部分的游離水滴會(huì)隨著鋼球和玻璃盤分離，隨鋼球向下滾動(dòng)，所以最后圖像中形成的油包水結(jié)構(gòu)中水滴的面積有所減小。對(duì)于超疏水表面，最后階段整個(gè)游離水滴都會(huì)粘附在鋼球上隨著鋼球和玻璃盤分離，隨鋼球向下滾動(dòng)，最終消失在圖像中。

為了更深刻的理解上述水滴侵入潤(rùn)滑油池過(guò)程，以及固壁潤(rùn)濕性對(duì)水滴粘附行為的影響。下面首先測(cè)量了水滴和十六烷在所有固體壁面上的接觸角，然后通過(guò)比較單獨(dú)的水滴和油滴分別進(jìn)入球盤間狹縫的過(guò)程，進(jìn)一步分析水滴侵入潤(rùn)滑油池過(guò)程中可能受到的各種作用力的影響。

由于實(shí)際固體表面性質(zhì)的復(fù)雜性，通常測(cè)量被測(cè)液體在固體表面的靜態(tài)接觸角以及后退角很難得到一個(gè)可信的穩(wěn)定值，而液滴在固體壁面緩慢長(zhǎng)大過(guò)程中的前進(jìn)角被證明是一個(gè)較為可信的穩(wěn)定值，所以在這部分實(shí)驗(yàn)中采用上海中晨公司生產(chǎn)的JC2000D型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x得到被測(cè)液滴在所有固體壁面上的前進(jìn)角作為接觸角的值24,25。

圖5　粘附在三種不同潤(rùn)濕性玻璃盤表面的2 μL游離水滴侵入5 μL十六烷形成的油池過(guò)程的俯視圖Fig.5　Top view of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLhexadecane capillary bridge formed between three kinds of glass disk and the steel ballPhase 1 represents the oil,phase 2 represents the water droplet.

表1　水和十六烷在不同固體壁面上的前進(jìn)角Table 1　Advancing contact angles of water and n-hexadecane on different surfaces

測(cè)量得到的水滴和十六烷在所有固體壁面上的前進(jìn)角如表1所示?？梢钥闯鏊卧诓ＡПP表面的潤(rùn)濕性從羥基化表面到超疏水表面逐漸降低，羥基化表面具有良好的親水性，超疏水表面具有良好的超疏水性能，這也表明我們成功制備了潤(rùn)濕性能差異較大的三種表面；十六烷在所有固體表面的接觸角都非常小，并始終小于水滴的接觸角。

在水滴穿過(guò)球盤間狹縫的過(guò)程中，狹縫的寬度會(huì)先收斂再發(fā)散。液滴兩端的彎月面由于曲率不同，所以液滴兩端受到的毛細(xì)壓力大小會(huì)不同，液滴受到的總的毛細(xì)壓力在整個(gè)侵入過(guò)程中可能起到促進(jìn)或阻礙液滴運(yùn)動(dòng)的作用。液滴受到的總的毛細(xì)壓力可以表述為3

其中σw是水滴和周圍環(huán)境的界面張力；r和r′分別代表水滴兩端較小的和較大的曲率半徑。為了進(jìn)行比較，我們利用羥基化親水玻璃盤，研究了單獨(dú)的游離水滴和油滴被玻璃盤攜帶進(jìn)入球盤間狹縫的過(guò)程。從表1可知，水滴和十六烷在羥基化表面具有非常小的接觸角，分別為7.2°和5.2°。因此毛細(xì)壓力對(duì)水滴和油滴單獨(dú)進(jìn)入球盤間狹縫的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生顯著影響，能夠?yàn)橄乱徊椒治雒?xì)壓力在水滴侵入油池過(guò)程中起到的作用提供依據(jù)。

游離水滴侵入球盤間狹縫的全過(guò)程如圖6所示，同樣整個(gè)過(guò)程被分成了四個(gè)階段。在第I階段，水滴受到玻璃盤水平方向剪切力的作用隨盤一起運(yùn)動(dòng)。在第II階段，水滴和兩個(gè)表面接觸并在其兩端形成了兩個(gè)毛細(xì)彎月面，由于在這個(gè)階段水滴是進(jìn)入一個(gè)收斂狹縫，水滴前部B處的曲率半徑小于后部A處的曲率半徑，總的毛細(xì)壓力會(huì)驅(qū)使水滴以遠(yuǎn)高于玻璃盤的速度，加速?zèng)_向接觸區(qū)。在第III階段，水滴通過(guò)接觸區(qū)之后進(jìn)入了球盤間的發(fā)散狹縫，從這時(shí)起水滴后部A處的曲率半徑開始變得小于水滴前部B處的曲率半徑，并且隨著水滴的運(yùn)動(dòng)兩側(cè)曲率半徑的差異以及水滴受到的總的毛細(xì)壓力會(huì)變得越來(lái)越大。水滴受到的總的毛細(xì)壓力會(huì)對(duì)水滴向前的運(yùn)動(dòng)起到阻礙作用，水滴的速度會(huì)逐漸減慢。到了第IV階段，水滴將要完全穿過(guò)接觸區(qū)時(shí)，水滴的尾部被釘在了接觸區(qū)，水滴如同一張彈性薄膜在接觸區(qū)周圍抖動(dòng)，但不再能夠隨著玻璃盤沿水平方向前進(jìn)。此時(shí)水滴受到固體表面向前運(yùn)動(dòng)的剪切力等于水滴受到的阻礙其運(yùn)動(dòng)的毛細(xì)壓力?？梢钥闯鲈谇虮P點(diǎn)接觸區(qū)周圍的微納空間內(nèi)，毛細(xì)作用會(huì)極大地影響游離水滴的運(yùn)動(dòng)行為。

圖6　粘附在羥基化玻璃盤表面的2 μL游離水滴侵入空的接觸區(qū)狹縫過(guò)程Fig.6　Dynamic process of 2 μLwater droplet entrained toward the vacant gap between hydroxylation glass disk and the steel ballPhase 2 represents the water droplet.The redpoint representsthe contactregion betweenthe glass diskand the steelball.FNandFSrepresents the normaladhesionforce and the interfacial shear force appliedbetweenthe solidsurface and the water droplet;the subscriptsg and s represent glass disk andsteelball,respectively.ΔPrepresentsthecapillarypressure atthe endof the water droplet.coloronline

圖7　粘附在羥基化玻璃盤表面的2 μL十六烷液滴侵入空的接觸區(qū)狹縫過(guò)程Fig.7　Dynamic process of 2 μLhexadecane droplet entrained toward the vacant gap between hydroxylation glass disk and the steel ballPhase 1 represents the oil droplet.The red point represents the contact region between the glass disk and the steel ball.color online

粘附在羥基化玻璃盤表面的十六烷液滴侵入球盤間狹縫的過(guò)程中如圖7所示。由于十六烷的表面張力遠(yuǎn)小于水滴的表面張力，并且十六烷對(duì)固壁的潤(rùn)濕性大于水的潤(rùn)濕性。所以在第II、III階段的毛細(xì)吸入過(guò)程中，十六烷在和兩個(gè)固體壁面接觸的一瞬間被部分吸入球盤接觸區(qū)，并在接觸區(qū)附近形成了一個(gè)小的圓形油池；而表面張力很大的游離水滴，它更像一張彈性薄膜，會(huì)在毛細(xì)壓力的作用整體加速運(yùn)動(dòng)到接觸區(qū)附近。隨后在第IV階段，剩余的十六烷也會(huì)由于毛細(xì)作用被吸引到球盤間狹縫內(nèi)，而使接觸區(qū)油池?cái)U(kuò)大。由于毛細(xì)壓力的束縛，接觸區(qū)周圍形成了一個(gè)非常規(guī)則的圓形油池，整個(gè)圓形的油池邊緣各處毛細(xì)壓力相等，固壁和油池間的剪切力不再能使?jié)櫥统匾瞥鼋佑|區(qū)。

從以上的分析中可以看出，在水滴侵入接觸區(qū)油池過(guò)程中，有可能會(huì)對(duì)水滴造成影響的作用力主要包括以下三種：水滴和油池之間的粘性力，水滴兩端的毛細(xì)壓力以及水滴和固體壁面的粘附力。這個(gè)粘附力可以通過(guò)兩個(gè)力進(jìn)行表征：一個(gè)是垂直作用于水滴和固壁的法向粘附力FN；另一個(gè)是水滴和固壁之間水平方向的剪切力FS，體現(xiàn)了水滴和固壁在水平方向的粘附強(qiáng)度。下面將逐個(gè)討論這些作用力在水滴侵入接觸區(qū)油池的過(guò)程中所起的作用。

3.3.1粘性力

毛細(xì)數(shù)Ca=ηout/σwo代表了液滴侵入過(guò)程中粘性力和表面張力的比3。在這個(gè)定義中，ηo代表潤(rùn)滑油的粘度，ut代表油水界面的移動(dòng)速度，σwo代表油水界面張力。研究表明當(dāng)系統(tǒng)毛細(xì)數(shù)小于10－4時(shí)，系統(tǒng)中的粘性摩擦力和流體力學(xué)作用可以忽略。在游離水滴侵入十六烷形成的油池過(guò)程中，毛細(xì)數(shù)始終保持在10－5量級(jí)上，在這種情況下，水滴受到的粘性力可以忽略，并且油水界面會(huì)近乎垂直，沒(méi)有不穩(wěn)定的指進(jìn)現(xiàn)象發(fā)生。由此可以推斷，在這種情況下由界面彎曲而產(chǎn)生的毛細(xì)壓力在水滴侵入油池后的過(guò)程中會(huì)變得很小，因而不會(huì)對(duì)水滴的運(yùn)動(dòng)造成影響。為了驗(yàn)證這個(gè)推斷的正確性，下面將驗(yàn)證毛細(xì)壓力在水滴侵入過(guò)程所起的作用。

圖8　粘附在三種不同潤(rùn)濕性玻璃盤表面的2 μL游離水滴侵入5 μL十六烷形成的油池過(guò)程的剖面圖Fig.8　Profile of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLhexadecane capillary bridge formed between three kinds of glass disk and the steel ballPhase 1 represents the oil,phase 2 represents the water droplet.

表2　水及十六烷與固體壁面之間的粘附功Table 2　Adhesion energies of water and hexadecane to the solid surfaces

3.3.2毛細(xì)壓力

對(duì)于水滴穿過(guò)十六烷潤(rùn)滑油池的過(guò)程，在系統(tǒng)毛細(xì)數(shù)很小，粘性阻力可以忽略的情況下，油水界面只會(huì)有極少量的彎曲，曲率半徑會(huì)很大3。從游離水滴和油滴進(jìn)入空的接觸區(qū)狹縫的過(guò)程可以知道，當(dāng)液滴在固體壁面上潤(rùn)濕性良好而在液滴邊緣形成了曲率半徑很小的彎月面，由此產(chǎn)生的毛細(xì)壓力會(huì)極大地影響液滴在接觸區(qū)附近狹縫內(nèi)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在水滴侵入十六烷油池過(guò)程中，油水界面曲率半徑很大，作用于水滴邊緣毛細(xì)壓力會(huì)變得很小，不足以影響水滴在油池中的運(yùn)動(dòng)。為了證實(shí)這個(gè)推斷，進(jìn)一步通過(guò)圖像處理軟件Image pro追蹤了游離水滴在整個(gè)侵入過(guò)程的速度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不管是在進(jìn)入收斂狹縫還是發(fā)散狹縫的過(guò)程中，水滴都始終和玻璃盤保持同樣的速度(0.15 mm?s－1)；并且游離水滴能夠完整的通過(guò)潤(rùn)滑點(diǎn)接觸區(qū)而不會(huì)由于毛細(xì)壓力的作用使其尾部釘在接觸區(qū)上。這些結(jié)果說(shuō)明了兩個(gè)結(jié)論：首先，證明了在水滴侵入接觸區(qū)油池的過(guò)程中，作用在其邊緣的毛細(xì)壓力變得可以忽略，不再對(duì)水滴的運(yùn)動(dòng)造成明顯的影響。其次，水滴在整個(gè)侵入過(guò)程中都是和盤緊密接觸，依靠水滴和壁面之前的粘附力向前移動(dòng)。

3.3.3粘附力

通常經(jīng)過(guò)表面處理而使固體的表面能和潤(rùn)濕性都改變之后，該表面的粘附能力也會(huì)隨之改變。對(duì)于點(diǎn)接觸區(qū)附近游離水滴對(duì)接觸區(qū)油池的侵入過(guò)程，由于很難直接測(cè)量游離水滴在油相中和固體壁面之間的粘附力，為了解釋游離水滴在侵入過(guò)程最后階段不同的粘附行為，下面將通過(guò)計(jì)算的方法，比較游離水滴和不同潤(rùn)濕性的玻璃盤以及鋼球表面之間的粘附功的大小，來(lái)闡明固壁潤(rùn)濕性能的改變會(huì)對(duì)游離水滴侵入過(guò)程中的粘附行為造成怎樣的影響。

為了計(jì)算液體和固體壁面之間粘附功的大小，通常需要測(cè)量液體的表面張力值以及被測(cè)液體在固體壁面上的接觸角。液滴和固體壁面的粘附功可由Dupre公式22給出：

式中σlv是液體的表面張力，θa是前進(jìn)角大小。

將水滴和十六烷的表面張力值以及表1中的接觸角測(cè)量值代入公式(2)，可算出液體和固體壁面之間的粘附功，結(jié)果如表2所示。

如圖8所示，在侵入過(guò)程的最后階段，根據(jù)表2的計(jì)算結(jié)果，水滴和羥基化親水表面之間的粘附功為145.0 mJ?m－2，大于水滴和鋼球之間的粘附功102.3 mJ?m－2，所以當(dāng)鋼球向下滾動(dòng)時(shí)，很難將水滴拽離玻璃盤表面。水滴和鍍鉻膜表面的粘附功為74.1 mJ?m－2，小于水滴和鋼球之間的粘附功，所以當(dāng)水滴運(yùn)動(dòng)到油池邊緣時(shí)，部分水滴會(huì)被向下滾動(dòng)的鋼球拽離玻璃盤表面，隨著鋼球向下滾動(dòng)。最后，由于水滴和超疏水表面之間的粘附功只有6.8 mJ?m－2，遠(yuǎn)小于水滴和鋼球之間的粘附功。粘附在超疏水表面上的游離水滴會(huì)被鋼球完全拽離玻璃盤表面，隨著鋼球向下運(yùn)動(dòng)。在限制水滴的兩個(gè)表面相互分離的過(guò)程中，殘留在玻璃盤表面的游離水滴會(huì)隨著水滴同玻璃盤之間的粘附功的降低而減小。

4　結(jié)論

利用熒光標(biāo)記的方法，研究了點(diǎn)接觸受限空間內(nèi)低速準(zhǔn)靜態(tài)工況下，游離水滴對(duì)接觸區(qū)油池的侵入過(guò)程。分別討論了多種條件對(duì)水滴侵入過(guò)程的影響。得到了以下結(jié)論：

(1)油水系統(tǒng)的毛細(xì)數(shù)決定了水滴侵入過(guò)程的油水界面穩(wěn)定性，當(dāng)毛細(xì)數(shù)小于10－4時(shí)，可以忽略粘性阻力的影響，整個(gè)侵入過(guò)程中油水間都會(huì)存在平滑的界面；但是當(dāng)潤(rùn)滑油和水滴粘度比大于100時(shí)，系統(tǒng)毛細(xì)數(shù)會(huì)大于10－4，水滴在侵入過(guò)程中油水界面會(huì)有指狀分叉的不穩(wěn)定現(xiàn)象出現(xiàn)。

(2)由于水滴侵入親水玻璃盤和鋼球之間油池的過(guò)程非常緩慢，因此利用熱力學(xué)中準(zhǔn)靜態(tài)鋪展系數(shù)關(guān)系，能夠預(yù)測(cè)游離水滴侵入不同表面張力以及特性的潤(rùn)滑劑之后，油水最終的融合狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)非極性潤(rùn)滑油來(lái)說(shuō)，油水之間都會(huì)形成油包水的部分融合結(jié)構(gòu)；而對(duì)于辛醇這類極性液體，會(huì)形成油包水的完全融合結(jié)構(gòu)。

(3)實(shí)驗(yàn)中重點(diǎn)討論了改變固壁潤(rùn)濕性對(duì)水滴的侵入過(guò)程以及最終形成的乳液結(jié)構(gòu)造成的影響。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)改變玻璃盤的潤(rùn)濕性，不會(huì)改變水滴對(duì)油池的侵入過(guò)程，但是會(huì)影響水滴到達(dá)油池邊緣后的粘附行為。在限制水滴的兩個(gè)表面相互分離的過(guò)程中，殘留在玻璃盤表面的游離水滴會(huì)隨著水滴同玻璃盤之間的粘附功的降低而減小。

References

(1)Saffman,P.G.;Taylor,G.Roy.Soc.A-Math Phys.1958,245, 312.doi:10.1098/rspa.1958.0085

(2)Bensimon,D.;Kadanoff,L.P.;Liang,S.D.;Shraiman,B.I.; Tang,C.Rev.Mod.Phys.1986,58,977.doi:10.1103/ RevModPhys.58.977

(3)Kang,Q.;Zhang,D.;Chen,S.Adv Water Resour 2004,27,13.

doi:10.1016/j.advwatres.2003.10.002

(4)Aguilar,R.L.;Machado,A.H.;Pagonabarraga,I.Phys.Fluids 2007,19,102112.doi:10.1063/1.2801511

(5)Aguilar,R.L.;Pagonabarraga,I.;Machado,A.H.Phys.Fluids 2007,19,102113.doi:10.1063/1.2801513

(6)Al-Housseiny,T.T.;Tsai,P.A.;Stone,H.A.Nat.Phys.2012, 8,747.doi:10.1038/nphys2396

(7)Jha,B.;Cueto-Felgueroso,L.;Juanes,R.Phys.Rev.Lett.2011, 106,194502.doi:10.1103/PhysRevLett.106.194502

(8)Freitas,J.F.;Soares,E.J.;Thompson,R.L.Rheol.Acta 2011, 50,403.doi:10.1007/s00397-011-0544-3

(9)Kotzalas,M.N.;Doll,G.L.Phil.Trans.R.Soc.A 2010,368, 4829.doi:10.1098/rsta.2010.0194

(10)Needelman,W.M.;Barris,M.A.;LaVallee,G.L.Power Eng. 2009,113,112.

(11)Hoang,A.;Kavehpour,H.P.Phys.Rev.Lett.2011,106, 254501.doi:10.1103/PhysRevLett.106.254501

(12)Huang,L.;Guo,D.;Wen,S.Z.;Wan,G.T.Y.Tribol.Lett. 2014,54,263.doi:10.1007/s11249-014-0301-8

(13)Ebert,D.;Bhushan,B.Langmuir 2012,28,11391.

doi:10.1021/la301479c

(14)Borcia,R.;Bestehorn,M.Phys.Rev.E 2010,82,036312.

doi:10.1103/PhysRevE.82.036312

(15)Torza,S.;Mason,S.G.Science 1969,163,813.doi:10.1126/ science.163.3869.813

(16)Nisisako,T.;Hatsuzawa,T.Microfluid Nanofluid.2010,9, 427.doi:10.1007/s10404-009-0559-6

(17)Karpitschka,S.;Riegler,H.Langmuir 2010,26,11823.

doi:10.1021/la1007457

(18)Guzowski,J.;Korczyk,P.M.;Jakiela,S.Soft Matter 2012,8, 7269.doi:10.1039/c2sm25838b

(19)Deng,N.N.;Wang,W.;Ju,X.J.Lab Chip.2013,13,4047.

doi:10.1039/C3LC50638J

(20)Guzowski,J.;Garstecki,P.Lab.Chip.2014,14,1477.

doi:10.1039/C3LC51229K

(21)Liu,T.Q.;Sun,W.;Sun,X.Y.;Ai,H.R.Acta Phys.-Chim. Sin.2010,26,2989.[劉天慶,孫瑋,孫相彧,艾宏儒.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,2989.]doi:10.3866/PKU. WHXB20101025

(22)Huang,J.Y.;Wang,F.H.;Zhao,X.;Zhang,K.ActaPhys.-Chim. Sin.2013,29,2459.[黃建業(yè),王峰會(huì),趙翔,張凱.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,2459.]doi:10.3866/PKU. WHXB201310081

(23)Zhou,M.;Zheng,A.R.;Yang,J.H.Acta Phys.-Chim.Sin. 2007,23,1296.[周明,鄭傲然,楊加宏.物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2007,23,1296.]doi:10.3866/PKU.WHXB20070831

(24)Bormashenko,E.Colloid Polym.Sci.2013,291,339.

doi:10.1007/s00396-012-2778-8

(25)Luo,C.;Heng,X.Langmuir 2014,30,10002.doi:10.1021/ la501804h

Fluorescence In situ Observation of the Interfacial Dynamics and Adhesion Behaviors of Water and Oil Droplets in a Confined Geometry

LIUXiang*WANG Jin-TaoZHANGYueLIZhan-HongXU Chang-HongTONG Lin
(Capacity and Density Laboratory,Institute of Mechanics and Acoustics National Institute of Metrology, Beijing 100013,P.R.China)

As a main source of lubricant contamination,water is one of the most important causes of failure and life reduction of lubricants and mechanical systems.To simulate the interfacial behaviors of real heterogeneous systems,a high-precision point contact experiment apparatus was constructed to study the classical immiscible displacement problem.The interfacial behaviors between water and oil,which are always carried out in the static and parallel space,have been extended to the dynamic point contact wedge in a confined space.The interfacial behaviors of water droplets invading the oil pool around the dynamic point contact region were investigated.Emphasis is placed on the influences of the wettability and the relative separation motion of the solid surfaces on the dynamic behaviors of the droplets.The spreading coefficient has been determined to be the key parameter influencing the coalescing and separating behaviors of the two-phase interface.The influence of the wettability of the solid surface and the relative separation between the ball and the disc on the final coalescing form has been determined.Surface tension and adhesion energy are used to interpret these observations.

Confined space;Interfacial behaviors of water and oil;Coalescence of immiscible liquid droplet;Wettability of solid surface;Adhesion;Droplet distribution

1　引言

受限空間內(nèi)流體界面的移動(dòng)問(wèn)題是流體力學(xué)研究中的前沿問(wèn)題。其中一個(gè)典型的例子就是微管道中低粘度液體替換高粘度液體的過(guò)程。1950年開始，人們首次研究了不溶的侵入相和被替代相之間的替換過(guò)程。Saffman和Taylor1觀察了向一個(gè)充滿粘性液體的狹窄的Hele-Shaw單元中通入空氣時(shí)的指進(jìn)現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)空氣帶會(huì)占據(jù)單元寬度的一半空間，并且空氣和高粘度油之間的界面會(huì)發(fā)生指狀分叉的不穩(wěn)定現(xiàn)象。Hele-Shaw單元便于研究狹小空間內(nèi)界面行為，但是一旦空間內(nèi)的流體特性確定以后，控制其中流體界面行為的方法就變得極為有限2－6。然而，石油開采等實(shí)際發(fā)生的液體替換過(guò)程很少發(fā)生在均勻空間內(nèi)7,8。并且在實(shí)際液體替換的過(guò)程中，限制流體的固壁壁面有可能發(fā)生相互的分離，這會(huì)進(jìn)一步增大液體界面行為的復(fù)雜性。

December 31,2015;Revised:March 4,2016;Published on Web:March 7,2016.

O647

10.3866/PKU.WHXB201603072

*Corresponding author.Email:liuxiang@nim.ac.cn;Tel:+86-10-64524627.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51475440).國(guó)家自然科學(xué)基金（51475440）資助項(xiàng)目