段鵬真，張軍燚，張玲玲

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

?

耐電解質(zhì)疏水締合增稠劑的制備

段鵬真，張軍燚，張玲玲

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

采用反相乳液聚合法，在聚丙烯酸鈉的制備工藝基礎(chǔ)上合成耐電解質(zhì)疏水締合增稠劑，考察了各因素對增稠劑性能的影響，并用紅外光譜進(jìn)行表征。結(jié)果表明：疏水單體可有效提高增稠劑的粘度和耐電解質(zhì)性能。當(dāng)乳化劑Span80用量為8%(占單體總質(zhì)量百分比)，丙烯酸單體中和度為80%，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0.15%(占單體總質(zhì)量百分比)，引發(fā)劑用量為0.22%(占單體總質(zhì)量百分比)，引發(fā)劑過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的比例為2∶1，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)3 h時，聚丙烯酸鈉3%原糊粘度達(dá)13667 mPa·s，PVI值為0.26，其粘度保留率為10.5%。再加入復(fù)合單體進(jìn)行改性，當(dāng)甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯單體質(zhì)量比為1∶3,二者單體用量占總單體質(zhì)量在4%～5%范圍內(nèi)時，所得耐鹽疏水締合型增稠劑的3%原糊粘度達(dá)10667 mPa·s，粘度保留率可達(dá)40%，優(yōu)于使用單一的疏水單體。

聚丙烯酸鈉；疏水單體；復(fù)合單體；疏水締合增稠劑；粘度保留率

0　引　言

合成增稠劑是一種可以快速提高體系粘度及改善流變性的親水性聚合物助劑，常應(yīng)用于印染、涂料、建筑等行業(yè)。其中，陽離子型聚丙烯酸鹽增稠劑因增稠效果好，用量少，得到了較為廣泛的應(yīng)用，借助其主鏈上羧基離子的電荷斥力，分子鏈在水中充分伸展，流體力學(xué)體積增大，促使體系溶脹、粘度提高。但羧基離子也降低了其耐電解質(zhì)性能，從而影響其應(yīng)用性能[1-3]。在紡織品印花時，為防止?jié)B化，需要將鹽類助劑和染料均勻溶解于原糊中，制成有一定粘度的色漿，如果合成增稠劑耐電解質(zhì)能力低，色漿粘度會大幅降低，花紋就會發(fā)生滲化。因此，提高和改善合成增稠劑的耐電解質(zhì)性能成為目前的研究熱點。

最初人們通過引入聚合型表面活性劑、含磺酸基單體和陽離子型單體等方法，一定程度上提高了聚合產(chǎn)物的增稠效果和耐電解質(zhì)性能；Balaceanu等[4]采用反相乳液聚合法，以丙烯酸鈉鹽、丙烯酰胺與甲基丙烯酸異辛酚聚氧乙烯酯單體共聚，合成了疏水締合型耐電解質(zhì)水溶性增稠劑。之后，采用反相乳液聚合法制備輕微化學(xué)交聯(lián)締合型的聚丙烯酸鹽類增稠劑，并得到了廣泛的應(yīng)用，此類增稠劑的親水鏈上有少量疏水性基團(tuán)，通過與單體共聚引入到聚合物中，而且此類單體類似于表面活性劑，能夠提高乳液的穩(wěn)定性。田大聽等[5]使用含長鏈親油性基團(tuán)的甲基丙烯酸十六酯單體和丙烯酸共聚，明顯改善了增稠劑的增稠效果和耐電解質(zhì)性能。不同單體大分子鏈上帶的親水基團(tuán)不同，聚合產(chǎn)物的性能也會有所不同，所以，在選擇單體時必須視具體情況而定，尤其在選擇復(fù)合單體時必須探索出適當(dāng)?shù)木酆媳壤齕6]。本實驗采用反相乳液聚合法，結(jié)合單因素實驗，以粘度、PVI為綜合指標(biāo)，對聚丙烯酸鈉的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化；在聚丙烯酸鈉的制備工藝基礎(chǔ)上，研究加入甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯對聚合產(chǎn)物性能的影響。

1　實　驗

1.1實驗材料與儀器

丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、Span80、Tween80、液體石蠟(以上均為化學(xué)純)，氫氧化鈉，亞硫酸氫鈉，過硫酸銨，環(huán)己烷(以上均為分析純)，甲基丙烯酸十八酯(純度≥96%)，甲基丙烯酸月桂酯(純度≥96%)，煤油(市售)，蒸餾水(自制)。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司)，JJ-1增力電動攪拌器(上海梅香儀器有限公司)，EL300A電子天平(常州市天之平儀器設(shè)備有限公司)，RVDV-II+PRO粘度計(BROOKFIELD)，SHB-III-A循環(huán)式多用真空泵(杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司)，DZF-6020真空干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司)，Nicolet5700傅立葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾有限公司)，PYRIS 1型熱重分析儀(美國柏金-埃爾默公司)。

1.2實驗方法

1.2.1聚丙烯酸鈉的制備

低溫條件下，用氫氧化鈉溶液對丙烯酸進(jìn)行中和，之后加交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，充分?jǐn)嚢璧盟?；按石蠟油∶環(huán)己烷為1∶1的比例稱取油劑，加入Span80，充分?jǐn)嚢璧糜拖啵粚⑺嗯c油相按質(zhì)比2∶1進(jìn)行混合，在3000 r/min下攪拌，同時緩慢加入引發(fā)劑，通氮排氧，在設(shè)定溫度下反應(yīng)，冷卻，加Tween80轉(zhuǎn)相得到增稠劑乳液。用甲醇沉淀，抽濾，烘干得白色固體。

1.2.2耐鹽疏水締合增稠劑的制備

在聚丙烯酸鈉的制備工藝基礎(chǔ)上，在油相中加入疏水單體，使疏水單體參與聚合反應(yīng)，具體制備過程同1.2.1。

1.3性能測試

1.3.1增稠能力和粘度指數(shù)

增稠能力測試：稱取產(chǎn)物，加蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的原糊，充分?jǐn)嚢枋刮_(dá)到平衡，測試原糊粘度η。

粘度指數(shù)(PVI)：采用旋轉(zhuǎn)粘度計，測試原糊在轉(zhuǎn)速6 r/min和60 r/min下的粘度，按式(1)計算PVI值[7]。

(1)

其中：η60為60 r/min下原糊的粘度，η6為6 r/min下原糊的粘度。

1.3.2粘度保留率測試

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的原糊300 g，加入0.15 g的NaCl，測試加鹽前后的粘度η，粘度保留率=η后/η前×100%。粘度保留率越高，耐電解質(zhì)性能越好[8]。

1.3.3熱穩(wěn)定性分析

將固體產(chǎn)物充分研磨，用熱重分析儀對白色固體粉末進(jìn)行檢測，氮氣環(huán)境，設(shè)定測量范圍25～800 ℃，升溫速度20 ℃/min。

1.3.4紅外光譜分析

采用Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀，采用壓片法測定產(chǎn)物的紅外光圖譜，分析其分子結(jié)構(gòu)變化。壓片的制備：取2 mg固體產(chǎn)物粉末和200 mg溴化鉀，充分混合研磨，壓片，測定FTIR光譜。設(shè)定分辨率為4 cm-1，掃描32次[9]。

2　結(jié)果與討論

2.1聚丙烯酸鈉的制備

2.1.1乳化劑用量對聚丙烯酸鈉性能的影響

在反相乳液聚合中，乳化劑對聚合效率和產(chǎn)物性能具有較大的影響[10]。本實驗選用Span80作為乳化劑，用量占單體總量的5%～10%[11]，固定其他條件不變，改變?nèi)榛瘎┯昧縼砗铣删郾┧徕c，測定產(chǎn)物原糊的性能，結(jié)果如表1所示。

表1　乳化劑用量對聚丙烯酸鈉性能的影響

注：丙烯酸中和度為80%，引發(fā)劑用量(占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.22%，引發(fā)劑配比m過硫酸銨∶m亞硫酸氫鈉為3∶1，交聯(lián)劑用量為0.1%，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為2 h。

由表1可知，產(chǎn)物粘度隨乳化劑用量的增加而提高，但Span80用量超過8%時，原糊粘度顯著下降，原因是乳化劑用量過多，阻擋了引發(fā)劑與丙烯酸單體的有效接觸，降低了聚合反應(yīng)效率；當(dāng)Span80用量達(dá)到10%時，形成的乳液膠束過多，導(dǎo)致表面能過大，反應(yīng)劇烈而出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。因此，乳化劑Span80用量選取8%為宜。

2.1.2單體中和度對聚丙烯酸鈉性能的影響

丙烯酸單體的中和度會影響其自身的反應(yīng)性，且靜電斥力會影響單體的聚合和分配，因此丙烯酸中和度會影響聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)[12]。本實驗固定乳化劑用量為8%，引發(fā)劑用量為0.22%，引發(fā)劑配比m過硫酸銨∶m亞硫酸氫鈉為3∶1，交聯(lián)劑用量為0.1%，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為2 h。考察丙烯酸中和度對原糊粘度和PVI的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　丙烯酸中和度對聚丙烯酸鈉原糊粘度和PVI的影響

由圖1可知，當(dāng)丙烯酸中和度超過80%時，產(chǎn)物原糊粘度顯著降低，PVI明顯提高。這是因為丙烯酸中和度較低時，單體反應(yīng)活性強(qiáng)，聚合速率快，易產(chǎn)生凝膠或爆聚現(xiàn)象；隨中和度提高，反應(yīng)體系趨于穩(wěn)定，產(chǎn)物分子量和增稠性能隨之提高。但丙烯酸中和度過高，丙烯酸離子靜電斥力會影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)物增稠性能降低，甚至?xí)绊懏a(chǎn)物交聯(lián)程度，使原糊呈現(xiàn)拉絲現(xiàn)象[13]。因此丙烯酸中和度選取80%為宜。

2.1.3引發(fā)劑配比對聚丙烯酸鈉性能的影響

實驗中選用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉氧化-還原體系復(fù)合引發(fā)劑，可在低溫下觸發(fā)丙烯酸單體聚合，且產(chǎn)物分子量高增稠效果好，但引發(fā)劑的復(fù)配比例需要探究。本實驗固定乳化劑用量為8%，丙烯酸中和度為80%，引發(fā)劑用量為0.22%，交聯(lián)劑用量為0.1%，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為2 h?？疾煲l(fā)劑配比對產(chǎn)物原糊粘度和PVI的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著引發(fā)劑配比的減小，產(chǎn)物粘度和PVI值整體呈負(fù)相關(guān)，配比為2∶1時，產(chǎn)物的增稠效果最佳。原因是在低溫下，過硫酸銨難以形成自由基，加入亞硫酸氫鈉后，產(chǎn)生自由基從而引發(fā)聚合反應(yīng)；但亞硫酸氫鈉用量過多，反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量不均，而且過硫酸銨消耗過快，影響聚合效率，反而降低增稠效果。故過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比選取2∶1為宜。

圖2　引發(fā)劑配比對聚丙烯酸鈉原糊粘度和PVI的影響

2.1.4引發(fā)劑用量對聚丙烯酸鈉性能的影響

制備聚丙烯酸鈉時，引發(fā)劑的用量影響聚合效率和產(chǎn)物分子量以及增稠性能[14]。本實驗固定乳化劑濃度為8%，丙烯酸單體中和度為80%，引發(fā)劑比例m過硫酸銨∶m亞硫酸氫鈉為2∶1，交聯(lián)劑用量為0.1%，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為2 h。探究引發(fā)劑用量對產(chǎn)物粘度和PVI的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，產(chǎn)物原糊粘度隨引發(fā)劑量先增大后減小，且在0.22%處產(chǎn)物粘度最大，PVI最小。原因是引發(fā)劑用量較小時形成的自由基少，聚合效率低，隨用量增大，聚合效率及產(chǎn)物粘度隨之提高；但引發(fā)劑用量過大會導(dǎo)致反應(yīng)體系產(chǎn)生凝膠爆聚，而且較多的活性中心會爭奪單體，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量和粘度降低。所以，引發(fā)劑用量選取0.22%為宜。

圖3　引發(fā)劑用量對聚丙烯酸鈉原糊粘度和PVI的影響

2.1.5交聯(lián)劑的用量對聚丙烯酸鈉性能的影響

在聚合反應(yīng)中加入交聯(lián)單體，產(chǎn)物可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，更有利于對水的抱合，從而達(dá)到增稠的目的[15]。本實驗固定乳化劑濃度為8%，丙烯酸單體中和度為80%，引發(fā)劑比例m過硫酸銨∶m亞硫酸氫鈉為2∶1，引發(fā)劑用量為0.22%，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為2 h。觀察交聯(lián)劑用量對增稠劑性能的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4　交聯(lián)劑用量對聚丙烯酸鈉原糊粘度和PVI的影響

由圖4可知，產(chǎn)物原糊粘度隨交聯(lián)劑用量先增大后減小，PVI整體呈增大趨勢，且在0.15%處，產(chǎn)物粘度最大。原因是交聯(lián)劑會使產(chǎn)物分子鏈之間形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，抱合自由態(tài)水，提高體系粘度，但過多交聯(lián)劑會使產(chǎn)物分子鏈間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過于密集，而不能充分伸展，導(dǎo)致產(chǎn)物粘度下降。因此，交聯(lián)劑用量選取0.15%為宜。

2.1.6反應(yīng)溫度對聚丙烯酸鈉性能的影響

丙烯酸鈉聚合是放熱反應(yīng)，體系溫度會上升，從而影響反應(yīng)穩(wěn)定性。溫度過低，反應(yīng)不徹底；溫度過高，易導(dǎo)致產(chǎn)物分子量不均，產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象。本實驗固定乳化劑濃度為8%，丙烯酸單體中和度為80%，引發(fā)劑用量為0.22%，引發(fā)劑比例m過硫酸銨∶m亞硫酸氫鈉為2∶1，交聯(lián)劑用量為0.15%，反應(yīng)時間為2 h。考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物粘度和PVI的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　反應(yīng)溫度對聚丙烯酸鈉原糊粘度和PVI的影響

圖5中表明，產(chǎn)物粘度隨溫度先增大后減小，PVI略微下降，且在40 ℃時粘度達(dá)到峰值。這是因為隨溫度升高自由基生成量增大，產(chǎn)物鏈長增加、分子量增大、產(chǎn)物粘度提高。但溫度過高會導(dǎo)致自由基生成速率過快，部分自由基快速被消耗，導(dǎo)致聚合效率及粘度降低。因此，選擇反應(yīng)溫度40 ℃為宜。

2.1.7反應(yīng)時間對聚丙烯酸鈉性能的影響

適宜的反應(yīng)時間可以提高聚合反應(yīng)效率，但是時間過長反而增加耗能和成本。本實驗固定丙烯酸中和度為80%，引發(fā)劑比例m過硫酸銨∶m亞硫酸氫鈉為2∶1，引發(fā)劑用量為0.22%，交聯(lián)劑用量為0.15%，反應(yīng)溫度為40 ℃?？疾旆磻?yīng)時間對產(chǎn)物粘度和PVI的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6　反應(yīng)時間對聚丙烯酸鈉原糊粘度和PVI的影響

綜合圖6可知，產(chǎn)物原糊粘度隨時間達(dá)到峰值后趨于平衡，PVI略微降低。這是因為反應(yīng)初期聚合效率高，產(chǎn)物分子鏈和分子量增長較快，粘度顯著提高；反應(yīng)后期，單體逐漸反應(yīng)完全，延長時間對產(chǎn)物性能無提高作用。從圖6(a)可以看出，反應(yīng)時間超過3 h后，粘度曲線保持平穩(wěn)，表明反應(yīng)基本完成。故反應(yīng)時間選3 h為宜。

2.1.8聚丙烯酸鈉的最佳制備工藝

由以上單因素實驗可以確定，聚丙烯酸鈉的最佳制備工藝：Span80用量為8%，丙烯酸中和度為80%，交聯(lián)劑用量為0.15%，引發(fā)劑用量為0.22%，引發(fā)劑配比m過硫酸銨∶m亞硫酸氫鈉為2∶1，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時間為3 h。

2.2耐電解質(zhì)疏水締合增稠劑的制備

2.2.1疏水單體用量對疏水締合增稠劑性能的影響

以聚丙烯酸鈉制備工藝為基礎(chǔ)，在油相中添加長鏈烷基疏水單體制備耐鹽締合增稠劑。長鏈烷基可發(fā)生締合作用，形成具有耐鹽性的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，提高增稠劑的耐鹽性[16]。本實驗在丙烯酸聚合過程中分別加入甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯來制備產(chǎn)物，測其粘度及粘度保留率，從而確定兩種疏水單體對產(chǎn)物性能的影響。其結(jié)果如圖7所示。

圖7　不同疏水單體及其用量對疏水締合增稠劑原糊粘度和粘度保留率的影響

從圖7看出，加入兩種單體后，產(chǎn)物的粘度顯著下降而粘度保留率均呈先增后降的趨勢。原因是接枝后產(chǎn)物的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以減弱靜電斥力引起的分子鏈卷曲，增加了體系的耐電解質(zhì)性能；但單體過多，疏水長鏈締合卷曲嚴(yán)重，降低增稠劑的粘度，同時也影響其耐電解質(zhì)性能。從圖中還可以看出，單體加入量相同時，接枝甲基丙烯酸月桂酯所得產(chǎn)物粘度較甲基丙烯酸十八酯要高，而耐電解質(zhì)效果則相反。

2.2.2疏水單體組合對疏水締合增稠劑性能影響

本實驗將甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯進(jìn)行復(fù)配，希望通過協(xié)同作用得到耐電解質(zhì)性能和增稠性能均佳的增稠劑。選取疏水單體總用量的范圍為2%～7%，并測定甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯不同復(fù)配比例下產(chǎn)物原糊粘度與粘度保留率，其結(jié)果如圖8所示。

圖8　不同配比和用量下疏水單體組合對產(chǎn)物粘度和粘度保留率的影響

由圖8(a)可知，當(dāng)m甲基丙烯酸十八酯∶m甲基丙烯酸月桂酯為1∶3或1∶4，疏水單體總量在3%～5%范圍內(nèi)時，產(chǎn)物原糊粘度變化幅度小，甚至出現(xiàn)了略微上升的趨勢。這是由于疏水長鏈和短鏈減弱了締合作用，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加密集，對水的抱合能力增強(qiáng)，從而使增稠劑粘度略微上升。

由圖8(b)可知，粘度保留率隨疏水單體總量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明無論加入疏水單體組合，還是加入單一疏水單體，對產(chǎn)物的粘度保留率的影響是一致的。且當(dāng)疏水單體配比m甲基丙烯酸十八酯∶m甲基丙烯酸月桂酯為1∶3時，疏水單體總用量處在4%～5%范圍內(nèi)時，產(chǎn)物粘度較高，粘度保留率達(dá)40%以上，比使用單一疏水單體效果好。

2.3耐鹽能力測試

分別配制聚丙烯酸鈉和疏水締合增稠劑原糊100 g，向原糊中逐滴加入15%的NaCl溶液，測試加鹽前后的粘度，計算粘度保留率，觀察原糊粘度保留率隨加鹽量的變化情況，得其耐鹽能力曲線如圖9所示。

圖9　聚丙烯酸鈉和疏水締合型增稠劑耐鹽能力曲線

由圖9可知，兩種原糊的粘度保留率均隨NaCl溶液的加入而降低。這是因為電解質(zhì)降低了增稠劑的滲透壓，使其吸水和抱水的能力降低，表現(xiàn)為粘度和粘度保留率下降。疏水締合型增稠劑原糊的粘度保留率始終高于聚丙烯酸鈉的粘度保留率，說明疏水組合單體大大提高了增稠劑的耐鹽能力。

2.4熱穩(wěn)定性分析

各取適量聚丙烯酸鈉和疏水締合增稠劑，用熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，其TG和DTG曲線如圖10所示。對比聚丙烯酸鈉和疏水締合增稠劑的TG和DTG曲線發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過疏水單體改性的聚丙烯酸鈉熱穩(wěn)定性基本保持不變，且其最低熱分解溫度大于400 ℃，而活性染料印花的汽蒸溫度僅為105 ℃，說明在活性染料印花中這兩種增稠劑的分子結(jié)構(gòu)不會受熱分解。

(a)聚丙烯酸鈉與疏水締合增稠劑的TG曲線

(b)聚丙烯酸鈉與疏水締合增稠劑的DTG曲線1-聚丙烯酸鈉；2-疏水締合增稠劑圖10　聚丙烯酸鈉與疏水締合增稠劑的TG、DTG曲線

2.5紅外光譜分析

采用KBr壓片法對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖11所示。

圖11　疏水締合型耐電解質(zhì)增稠劑的紅外光譜

分析圖11發(fā)現(xiàn)：2925 cm-1和2852 cm-1處的吸收峰分別為-CH3、-CH2-的不對稱伸縮振動吸收峰；1737 cm-1處為C=O吸收峰；1552 cm-1處為-COO-的特征吸收峰，是丙烯酸中和后產(chǎn)生的-COO-基團(tuán)；1107 cm-1為飽和的酯鍵吸收峰，證明酯類單體參與了聚合反應(yīng)；1463 cm-1為C-H面內(nèi)彎曲振動特征吸收峰，而1401 cm-1處的吸收峰為N-H的變形振動吸收峰，表明聚合物中存在交聯(lián)劑單體；在1690 cm-1和1590 cm-1處沒有吸收峰的出現(xiàn)，說明C=C全部參與反應(yīng)，聚合反應(yīng)比較完全。

3　結(jié)　論

采用反相乳液聚合法制備了聚丙烯酸鈉，并在聚丙烯酸鈉的制備工藝基礎(chǔ)上合成了耐電解質(zhì)疏水締合增稠劑。

a)聚丙烯酸鈉的制備工藝為：石蠟油∶環(huán)己烷為1∶1，油水質(zhì)量比為0.5，乳化劑Span80用量為8%，丙烯酸單體中和度為80%，交聯(lián)劑用量為0.15%，引發(fā)劑用量為0.22%，引發(fā)劑配比m過硫酸銨∶m亞硫酸氫鈉為 2∶1，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時間為3 h。制備的聚丙烯酸鈉原糊粘度達(dá)13667 mPa·s，PVI值為0.26，其粘度保留率為10.5%。

b)在聚丙烯酸鈉的合成工藝基礎(chǔ)上，引入甲基丙烯酸月桂酯與甲基丙烯酸十八酯作為改性單體組合，當(dāng)m甲基丙烯酸十八酯∶m甲基丙烯酸月桂酯為1∶3，總用量在4%～5%范圍內(nèi)時，合成的疏水締合型增稠劑原糊粘度達(dá)10667 mPa·s，PVI值為0.26，粘度保留率達(dá)40%。

c)由TG和DTG分析知，疏水組合單體改性前后增稠劑的熱穩(wěn)定性基本保持不變，且均在汽蒸中不會受熱分解。再由FT-IR圖譜分析知，在1107 cm-1處為飽和酯鍵吸收峰，1690 cm-1和1590 cm-1處沒有吸收峰的出現(xiàn)，說明疏水鏈段參與聚合反應(yīng)，且反應(yīng)較完全。

[1] 郭玉杰.疏水改性聚丙烯酸類增稠劑的合成[J].山東化工,2011,40(3):28--31.

[2] 張玉芳,周向東.耐電解質(zhì)增稠劑的合成與應(yīng)用[J].印染,2013,39(18):1-6.

[3] 宋子云,陳洪齡.含有長鏈烷基聚丙烯酸系增稠劑的制備和性能研究[J].印染助劑,2011,28(1):29-31.

[4] BALACEANU A, VERONICA M, LIN W J, et al. Copolymer microgels by precipitation polwnerization of N-vinylcaprolactam and N-isopropylacrylamides in aqueous medium[J]. Colloid Polym Sci, 2013, 291(1):21-31.

[5] 田大聽,謝洪泉,過俊石.化學(xué)交聯(lián)及物理締合對聚丙烯酸增稠劑的作用[J].高分子材料科學(xué)與工程,1999,15(2) :132-135.

[6] 張海玲.耐鹽增稠劑的合成與性能表征[D].蘇州:蘇州大學(xué),2006.

[7] 趙振河,張高奇.增稠劑的反相乳液聚合及增稠性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2002,14(5):545-548.

[8] 董艷春,沈一丁,黃玲.增稠劑 PSL 的合成及在涂料印花中的應(yīng)用[J].印染,2006,32(10):26-28.

[9] 王海龍,張玲玲,王新力.高取代度羧甲基小麥淀粉制備工藝的優(yōu)化及表征[J].紡織學(xué)報,2012,33(2): 50-54.

[10] 楊西江.非離子表面活性劑對合成活性染料印花增稠劑性能的影響[J].印染助劑,2005,22(10):24-26．

[11] 張玉芳,周向東.耐電解質(zhì)增稠劑的合成與應(yīng)用[J].印染,2013,39(18):1-6.

[12] 刁立鵬,張曉東.丙烯酸系增稠劑制備工藝的研究及性能測試[J].青島大學(xué)學(xué)報,2011, 26(1):53-58.

[13] CHADUC I, CREPET A, BOYRON O, et al. Effect of the pH on the RAFT polymerization of acrylic acid in water. application to the synthesis of poly (acrylic acid)-stabilized polystyrene particles by RAFT emulsion polymerization[J]. Macromolecules, 2013, 46(15):6013-6023.

[14] 宋子云,陳洪齡.一種耐電解質(zhì)印花增稠劑的合成[J].絲綢,2010,47(11):17-20.

[15] LELE A, SHEDGE A, BADIGER M, et al. Abrupt shear thickening of aqueous solutions of hydrophobically modified poly (N, N′-dimethylacrylamide-co-acrylic acid)[J]. Macromolecules, 2010, 43(23): 10055-10063.

[16] PRAMANIK M, MENDON S K, RAWLINS J W. Vegetable oil based fatty amide as hydrophobes in associative thickener [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(3):1530-1538.

(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Preparation of Electrolyte-Resistance Hydrophobic Association Thickener

DUANPengzhen,ZHANGJunyi,ZHANGLingling

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

On the basis of sodium polyacrylate preparation technology, the electrolyte-resistance hydrophobic association thickener was prepared through inverse emulsion polymerization, influences of factors on the performance of thickener was investigated, and characterized by infrared spectrum. The results show that hydrophobic monomer can improve the viscosity and electrolyte resistance effectively. When the dosage of Span80 accounts for 8% of the total monomer, neutralization degree of acrylic acid monomer is 80%, the dosage of cross-linking agent N,N-methylenebis acrylamide accounts for 0.15% of the total monomer, the dosage of initiator accounts for 0.22% of the total monomer and its ratio is 2∶1, the reaction temperature is 40 ℃ and reaction time is 3h; the viscosity of the original paste containing 3% sodium polyacrylate is 13667 mPa·s,PVIvalue is 0.26 and its viscosity retention ratio is 10.5%. The electrolyte-resistance hydrophobic association thickener was made by joining the hydrophobic monomer composition. When the total amount of monomer accounts for 4%～5%, octadecyl methacrylate and lauryl methacrylate mass ratio is 1∶3, the viscosity of hydrophobic association thickener paste is 10667 mPa·s, and the retention rate is up to 40%, better than using single hydrophobic monomer.

sodium polyacrylate; hydrophobic monomer; compound monomer; hydrophobic association thickener; viscosity retention rate

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.03.003

2015-04-02

段鵬真(1989-)，男，河南臨潁人，碩士研究生，主要從事生態(tài)紡織品染整技術(shù)的研究。

張玲玲，E-mail：zllqx718@126.com

TS194.2

A

1673- 3851 (2016) 02- 0170- 08 引用頁碼： 030203