曾常偉, 林　星, 汪雪琴, 蔡政漢, 呂建華, 黃　彪

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

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亞/超臨界甲醇體系中磷鉬酸催化液化木粉

曾常偉, 林星, 汪雪琴, 蔡政漢, 呂建華, 黃彪

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

以杉木屑為原料，研究磷鉬酸在亞/超臨界甲醇條件下的催化液化性能，并探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和杉木屑用量對杉木屑液化率的影響.結(jié)果表明該磷鉬酸在亞/超臨界甲醇條件下具有很好的催化液化性能.在150 mL甲醇、0.5 g催化劑、1 g杉木屑、240 ℃條件下反應(yīng)30 min，液化率達(dá)到93.32%.采用SEM、FT-IR和GC-MS對液化殘?jiān)?、輕油和重油進(jìn)行表征.結(jié)果表明，殘?jiān)饕怯赡举|(zhì)素或木質(zhì)素衍生物組成；而液化產(chǎn)物輕油主要是由酯類、酚類、醛類、酮類等組成，主要是由纖維素及半纖維素與甲醇反應(yīng)得到；而液化產(chǎn)物重油中的酚類物質(zhì)主要是由木質(zhì)素液化反應(yīng)得到.

甲醇; 亞/超臨界; 磷鉬酸; 杉木屑; 液化

隨著石油資源的日益匱乏，人們逐漸把關(guān)注的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向生物質(zhì)能源，將生物質(zhì)原料液化轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油，進(jìn)而提質(zhì)加工成所需的化學(xué)品，如膠黏劑[1]、聚氨酯泡沫塑料[2]和碳纖維[3]等.生物質(zhì)液化的方法有常壓液化[4]、高壓液化[5]、超臨界液化[6]和微波協(xié)助液化[7]等.超臨界技術(shù)在生物質(zhì)液化上的應(yīng)用，使得液化效率大大提高.余先純等[6]采用超臨界甲醇來液化杉木，當(dāng)溶木比為12∶1，在270 ℃下液化60 min后，其液化率可達(dá)到81.1%，得到大量芳核衍生物.諶凡更等[8]在超臨界水中以NaCO3為催化劑液化蔗渣，在液固比為18∶1、溫度為380 ℃條件下反應(yīng)20 min，液化殘?jiān)档?0%以下.超臨界甲醇能夠產(chǎn)生大量斷裂氫鍵，從而使其離子積增大，產(chǎn)生一定的酸、堿催化性能[9].而且超臨界流體具有高的擴(kuò)散性和溶解性，能夠打破木質(zhì)素的包裹和纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)[10].一般液化的催化劑為無機(jī)液體酸，雖然其催化液化性能好，但由于其易腐蝕設(shè)備，且易造成環(huán)境污染等問題，限制了其工業(yè)規(guī)模化應(yīng)用.因此，找到一種較為高效、環(huán)保的催化劑，也是生物質(zhì)液化需要解決的關(guān)鍵問題之一.本研究在亞/超臨界甲醇條件下，以磷鉬酸為催化劑，對杉木屑進(jìn)行液化以制取高附加值化學(xué)品，同時(shí)對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，為后續(xù)的生物質(zhì)亞/超臨界液化的研究奠定基礎(chǔ).

1　材料與方法

1.1材料

杉木屑(0.25～0.42 mm)為福建福州市金山木材加工廠廢棄物，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎過篩后，置于鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃干燥至恒重，待用.甲醇、二氯甲烷、磷鉬酸、溴化鉀等均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供.

1.2主要儀器

WHF-0.5型高壓反應(yīng)釜由山東威海匯鑫化工機(jī)械有限公司提供；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡由日本電子提供；Nicolex 380型傅立葉紅外光譜儀由美國熱電公司提供；7890A/5975C型氣相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用儀由美國安捷倫公司提供.

1.3方法

1.3.1木材液化在高壓反應(yīng)釜中加入杉木屑、甲醇以及適量磷鉬酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)產(chǎn)物通過減壓抽濾，并用甲醇沖洗液化殘?jiān)瑸V液通過減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇后得到液化產(chǎn)物；并用二氯甲烷進(jìn)行萃取離心分離，直至萃取層變?yōu)闊o色，萃取液經(jīng)過旋蒸除去二氯甲烷后即為輕油；而將未能萃取部分經(jīng)真空干燥至恒重后即為重油.將濾渣放置于105 ℃下干燥至恒重，稱重，計(jì)算液化率.杉木屑液化率計(jì)算公式：

X=(1-m1/m0)×100%

Y=(1-m2/m3)×100%

式中：X表示液化率；m1表示絕干殘?jiān)|(zhì)量；m0表示加入的杉木屑質(zhì)量；Y表示輕油比例；m2表示重油質(zhì)量；m3表示總液化產(chǎn)物質(zhì)量.

1.3.2樣品表征采用掃描電子顯微鏡對杉木屑在無催化劑和有催化劑條件下液化后殘?jiān)慕Y(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，分辨率為1～10 μm，放大倍率為2 000～5 000.采用傅立葉紅外光譜儀對催化劑、杉木屑、液化殘?jiān)椭赜瓦M(jìn)行FT-IR表征.測試范圍為400～4 000 cm-1.對液化產(chǎn)物中的輕油進(jìn)行GC-MS分析.氣相色譜部分條件：進(jìn)樣量0.1 μL，分流比10∶1，進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣(氦氣)流速20 mL·min-1.采用中極性DB-17 m色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm).程序升溫，起始溫度為50 ℃，保持5 min，然后以10 ℃·min-1升溫到220 ℃，再以15 ℃·min-1升溫到250 ℃，保持3 min.質(zhì)譜部分條件：離子源溫度230 ℃，輔助接口溫度280 ℃，四級桿溫度150 ℃，掃描范圍(m/z):30～500 amu.

2　結(jié)果與分析

2.1液化條件對液化率的影響

2.1.1反應(yīng)溫度在150 mL甲醇、1 g杉木屑、0.5 g磷鉬酸、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對液化率的影響，結(jié)果見圖1.由圖1可知，在磷鉬酸的催化下，杉木屑液化率隨著溫度的升高而提高；當(dāng)溫度為240 ℃時(shí)，木屑的液化率為93.32%.這可能是由于在高溫高壓條件下，催化劑磷鉬酸在亞/超臨界甲醇的高溶解性條件下呈均相狀態(tài)，并離解出更多的離子，如H+和一些高催化活性的離子；同時(shí)甲醇離子積增大，杉木中的大分子發(fā)生解聚反應(yīng)，使得液化率提高[11].而隨著溫度繼續(xù)提高，液化率反而降低，這可能是由于反應(yīng)中間產(chǎn)物發(fā)生了再聚合反應(yīng)，形成結(jié)焦[4].

2.1.2反應(yīng)時(shí)間在150 mL甲醇、1 g杉木屑、0.5 g磷鉬酸、反應(yīng)溫度240 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對液化率的影響，結(jié)果如圖1所示.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，杉木屑的液化率最高，達(dá)到93.32%.

2.1.3催化劑用量在150 mL甲醇、1 g杉木屑、240 ℃的條件下反應(yīng)30 min，考察催化劑用量對液化率的影響，結(jié)果見圖2.由圖2可知，在無催化劑的條件下，杉木屑的液化率只達(dá)到62.64%；而當(dāng)加入0.5 g磷鉬酸后，240 ℃下反應(yīng)30 min后，液化率達(dá)到93.32%.說明磷鉬酸能夠?qū)ι寄拘技状计鸬胶芎玫拇呋饩鄣淖饔?而催化劑用量繼續(xù)增加后，杉木屑的液化率反而下降了，這可能是由于催化劑在促進(jìn)杉木屑解聚反應(yīng)的同時(shí)又使得反應(yīng)中間產(chǎn)物間發(fā)生二次縮聚反應(yīng)[12].因此，選擇催化劑用量為0.5 g.

2.1.4杉木屑用量在150 mL甲醇、0.5 g磷鉬酸、240 ℃的條件下反應(yīng)30 min，考察杉木屑用量對液化率的影響，結(jié)果見圖2.由圖2可知：當(dāng)杉木屑為0.3 g時(shí)，杉木液化率為68.96%；而杉木屑為1.5 g時(shí)，液化率只有86.93%.表明當(dāng)杉木屑加入量較少時(shí)，處于液化溶劑中的接觸面積較大，更有可能發(fā)生再縮聚反應(yīng)而影響液化率；而當(dāng)杉木屑加入量較多時(shí)，其與溶劑的相對接觸面積較小，反應(yīng)不夠充分，同時(shí)在高溫高壓條件下也更易發(fā)生結(jié)焦，從而導(dǎo)致液化率下降[13].因此，選擇杉木屑質(zhì)量為1 g.

綜合以上因素，杉木屑的最佳液化工藝條件是：1 g杉木屑(0.25～0.42 mm)，甲醇150 mL，加入0.5 g磷鉬酸作為催化劑，在240 ℃下反應(yīng)30 min.這時(shí)液化率達(dá)到93.32%.

2.2液化產(chǎn)物的表觀和性能表征

2.2.1液化殘?jiān)腟EM圖片由圖3可以看出，在無催化條件下，纖維細(xì)胞壁開始有裂解的現(xiàn)象，但不夠劇烈；而在加入催化劑后，纖維細(xì)胞壁基本被打開，已經(jīng)看不出纖維的原有形貌，液化殘?jiān)尸F(xiàn)直徑為1 μm以下的長絲狀并交織在一起，有些還形成小球狀顆粒.這說明杉木屑在有催化劑的條件下，其纖維在液化過程中已基本上被破壞.

2.2.2FT-IR分析由圖4可知，杉木屑各組分的吸收峰明顯，如3 395.53 cm-1處寬吸收峰歸屬于糖類化合物(纖維素或半纖維素)或木質(zhì)素中-OH的伸縮振動(dòng)[14,15],2 920.61 cm-1左右的特征吸收峰是由甲基、亞甲基和次亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)引起的[16]，1 734.3 cm-1處歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)，是半纖維的特征吸收峰[17]，1 635.29、1 510.48、1 422.73 cm-1處的吸收峰是由木質(zhì)素中苯環(huán)骨架振動(dòng)引起的[18,19].如圖4所示，與杉木屑原料相比，液化殘?jiān)腇T-IR圖譜發(fā)生了明顯的變化.3 429.44、2 935.08 cm-1處吸收峰減弱，1 734.3 cm-1處吸收峰消失了，說明半纖維素完全液化[20].可以看到在1 598.24、1 510.95、1 462.04 cm-1仍出現(xiàn)歸屬于苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰，這說明杉木屑中的木質(zhì)素沒有被完全液化，在殘?jiān)杏锌赡苓€存在部分沒被液化的木質(zhì)素或木質(zhì)素液化衍生物[21].

從圖4可以看出，在1 599、1 513、1 461 cm-1附近都出現(xiàn)歸屬于苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰，表明在無催化劑和有催化劑條件下杉木屑液化產(chǎn)物重油有相當(dāng)一部分是經(jīng)木質(zhì)素液化得到的[22].而將最優(yōu)條件與無催化劑的重油紅外圖進(jìn)行對比，可以看出在殘?jiān)募t外圖中1 058.49、958.96和785.61 cm-1處發(fā)現(xiàn)了磷鉬酸催化劑的特征吸收峰[23]，這說明在重油上還殘留有磷鉬酸催化劑，后期可以對重油進(jìn)行再處理，通過抽提和溶劑萃取，從而回收催化劑.

2.2.3GC-MS分析采用二氯甲烷對無催化劑和最優(yōu)條件下得到的液化油進(jìn)行萃取離心，從而分離得到輕油和重油，這兩部分的質(zhì)量比例對比如圖5所示.在無催化劑條件下，杉木液化油有0.37 g；而加入催化劑后，其液化油有1.33 g，這其中可能還含有少量的反應(yīng)產(chǎn)生的水.經(jīng)過二氯甲烷萃取分離出輕油后，余下的重油經(jīng)過真空干燥后，無催化劑的重油占5.72%；當(dāng)加入催化劑后，其重油的比例為10.13%.表明催化劑的添加使得重油組分含量升高，而重油一般是由木質(zhì)素液化得到的，說明催化劑促使杉木中的木質(zhì)素進(jìn)一步被液化[24].同時(shí)，對萃取得到的無催化劑和最優(yōu)條件下得到的輕油進(jìn)行GC-MS檢測分析，其結(jié)果如表1、2所示.

由表1、2的數(shù)據(jù)對比可知，在無催化劑條件下，杉木液化產(chǎn)物輕油主要由2種產(chǎn)物組成.而這2種產(chǎn)物主要是由纖維素或半纖維素在甲醇體系下解聚成單糖后，經(jīng)過一系列脫水、異構(gòu)化，斷裂成中間產(chǎn)物，一部分水解成5-羥甲基糠醛，而另一部分再與甲酯反應(yīng)產(chǎn)生碳酸二甲酯[25].當(dāng)加入催化劑后，杉木液化產(chǎn)物輕油的組分達(dá)到36種，主要有酯、醇、羧酸、醚、酮、醛、酚類等.酚類的出現(xiàn)表明催化劑的加入使得杉木液化更為充分，從而使杉木中的木質(zhì)素也被液化.其中含量最高的是3,4-二氫-2,5-二甲基-2H-吡喃-2-甲醛，即異丁烯醛二聚物，其單體是一種有機(jī)合成原料，主要用于共聚物和樹脂的制造，是甲基丙燃酸的生產(chǎn)原料和熱塑性塑料單體原料；其次是具有高附加值的乙酰丙酸甲酯(14.8%)、5-羥甲基糠醛(2.53%)和惕格酸(1.4%).以上這幾種組分主要是由纖維素和半纖維素經(jīng)過水解、異構(gòu)化、酯化等一系列反應(yīng)而得到的[26].其中乙酰丙酸甲酯主要是作為汽油添加劑、食品添加劑及香料等，一般是由乙酰丙酸經(jīng)甲酯化得到的[27].

表1　無催化劑條件下輕油的有機(jī)組分

表2　最優(yōu)條件下輕油的有機(jī)組分

表1、2中的輕油組分的對比結(jié)果表明，添加磷鉬酸后得到乙酰丙酸甲酯，說明磷鉬酸的添加促進(jìn)了乙酰丙酸甲酯的合成.而在本試驗(yàn)中，采用杉木屑為原料，在亞/超臨界甲醇條件下經(jīng)一步法直接合成乙酰丙酸甲酯，其可能的液化機(jī)理是在磷鉬酸的催化和高離子積的亞/超臨界甲醇的作用下，纖維素先經(jīng)過水解成單糖，然后單糖再經(jīng)過斷裂、異構(gòu)化后形成乙酰丙酸等單體，最后與甲醇分子進(jìn)行酯化得到乙酰丙酸甲酯[11].愈創(chuàng)木酚(1.81%)、香草醛(6.44%)、2-甲氧基-4-丙基苯酚(6.24%)、4-羥基-3-甲氧基苯乙酸甲酯(6.98%)、4-羥基-3-甲氧基苯乙酮(1.83%)、2,4′-二羥基-3′-甲氧基乙酰苯(1.07%)和草香草酸(4.15%)等芳香族化合物，可能是由木質(zhì)素的苯丙烷結(jié)構(gòu)裂解產(chǎn)生中間體后又與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成的[28].由于在催化劑存在的情況下，其液化率得到很大提高，而且其產(chǎn)物成分也更為復(fù)雜，這說明磷鉬酸催化劑不僅促使甲醇體系液化杉木屑，同時(shí)也對液化反應(yīng)中間體之間的反應(yīng)起到催化作用.

3　小結(jié)

采用磷鉬酸催化劑，在亞/超臨界甲醇體系下，對杉木屑進(jìn)行液化研究.通過單因素試驗(yàn)，分析溫度、時(shí)間、催化劑用量和杉木屑用量對液化率的影響，并采用SEM、FT-IR和GC-MS對液化產(chǎn)物進(jìn)行分析.結(jié)果顯示在亞/超臨界甲醇的高溶解性環(huán)境下磷鉬酸顯示出良好的液化效果，同時(shí)得出其液化最優(yōu)的工藝條件：1 g杉木屑(0.25～0.42 mm)，150 mL甲醇，0.5 g催化劑，在240 ℃下反應(yīng)30 min.液化率達(dá)到93.32%.

由掃描電鏡和紅外圖的分析可知，杉木屑液化殘?jiān)饕怯缮寄拘贾械囊徊糠帜举|(zhì)素經(jīng)過液化后形成的木質(zhì)素衍生物和剩下的未被完全分解的木質(zhì)素組成.而其液化產(chǎn)物重油主要是由杉木屑中的木質(zhì)素經(jīng)過一系列反應(yīng)并與甲醇酯化而得到的.結(jié)果表明，添加磷鉬酸催化劑后，其液化產(chǎn)物中的輕油成分更復(fù)雜，主要是由酯類、酚類、醛類、羧酸類、醇類、醚類、酮類等組成.而這些物質(zhì)主要是由杉木屑中的纖維素及半纖維素解聚成單體并和甲醇反應(yīng)得到的，特別是3,4-二氫-2,5-二甲基-2H-吡喃-2-甲醛(22.17%)和乙酰丙酸甲酯(14.8%)，可以通過有效分離提純后得到高附加值化合物.

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(責(zé)任編輯:葉濟(jì)蓉)

Catalytic liquefaction of wood in sub/supercritical methanol under phosphomolybdic acid

ZENG Changwei, LIN Xing, WANG Xueqin, CAI Zhenghan, Lü Jianhua, HUANG Biao

(College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

To discover bio-environmental and sustainable catalyst to effectively transform fir sawdust to biofuel, liquefaction process catalyzed by phosphomolybdic acid and using sub/supercritical methanol as solvent was evaluated. The optimum reaction condition was investigated in terms of temperature, duration, dosages of catalyst and sawdust. Results showed that phosphomolybdic acid together with subcritical methanol significantly accelerated sawdust liquefaction. The optimum reaction condition was achieved at liquifying 1 g sawdust, 150 mL methanol and 0.5 g phosphomolybdic acid at 240 ℃ for 30 minutes, maximizing at 93.32%. Subsequently, quantity and chemical composition of light bio-oil, heavy bio-oil and residue were characterized by scanning electron microscope, Fourier translation infrared spectrum and gas chromatography-mass spectrometer. Results showed that the residue was mainly consist of lignin and its derivatives, which was from the liquefaction of lignin from methanol. Light bio-oil obtained at optimum condition comprised of complex compounds such as ester, phenol, aldehyde and ketone, resulting from the reaction between cellulose and methanol. While, heavy bio-oil, mainly comprised of phenol, was obtained from lignin liquefaction.

methanol; sub/supercritical; phosphomolybdic acid; fir sawdust; liquefaction

2015-07-22

2015-11-25

教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20123515110015)；福建省科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2014NZ003).

曾常偉(1988-),男,碩士研究生.研究方向：生物質(zhì)液化.Email:fafuzengchangwei@163.com.通訊作者黃彪(1966-)，男，教授，博士生導(dǎo)師.研究方向：林產(chǎn)化學(xué)加工.Email:fjhuangbiao@hotmail.com.

TQ037

A

1671-5470(2016)03-0349-07

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.03.019