氰化物鍍銅的影響因素及其常見(jiàn)雜質(zhì)的去除方法

朱卓敏*，王宗雄，儲(chǔ)榮邦

（1.義烏市都得益電鍍材料商行，浙江 義烏 322000；

2.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會(huì)，浙江 寧波 315199；

3.南京市虎踞北路4號(hào)6幢501室，江蘇 南京 210013）

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氰化物鍍銅的影響因素及其常見(jiàn)雜質(zhì)的去除方法

朱卓敏1，*，王宗雄2，儲(chǔ)榮邦3

（1.義烏市都得益電鍍材料商行，浙江 義烏 322000；

2.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會(huì)，浙江 寧波 315199；

3.南京市虎踞北路4號(hào)6幢501室，江蘇 南京 210013）

闡述了影響氰化鍍銅工藝和鍍層質(zhì)量的各種因素，介紹了都得益的氰化物鍍銅光亮劑、促進(jìn)劑以及陽(yáng)極極化劑、鋅雜質(zhì)容忍劑和專(zhuān)用油污處理劑的用法，給出了去除鉛、鋅、碳酸鹽、六價(jià)鉻等常見(jiàn)雜質(zhì)和槽液大處理的方法。

氰化鍍銅；添加劑；雜質(zhì)；故障排除

First-author's address: Yiwu Dudeyi Plating Chemicals Trading Company， Yiwu 322000， China

銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正，有良好的穩(wěn)定性，質(zhì)地柔軟，韌性好，是熱和電的良好導(dǎo)體，鍍銅層孔隙少，作中間鍍層時(shí)不僅與基體金屬結(jié)合牢固，而且可以降低后續(xù)鍍層的孔隙率，從而提高銅-鎳-鉻組合鍍層對(duì)基體的防護(hù)性能。

鋅合金壓鑄件由于制作成本低、制作工藝較易，常被用于制作飾品、拉鏈頭、工藝品等，但鋅合金壓鑄件無(wú)法承受酸性鍍液的腐蝕，所以常用氰化物鍍銅作為預(yù)鍍層，從而保護(hù)鋅合金壓鑄件不受酸性鍍液的腐蝕，并防止置換銅層出現(xiàn)，使隨后鍍?cè)诘足~層上的鎳鍍層也具有較好的結(jié)合力，提高了鍍層的抗蝕性能。

氰化物鍍銅以氰化鈉作為配位劑配合銅離子，即鍍液由銅（I）氰配合離子［Cu（CN）3］2-和一定量的游離氰化物（CN-）組成，呈強(qiáng)堿性。氰化鈉有很強(qiáng)的活化能力和配位能力，又是強(qiáng)堿型，所以氰化物鍍銅工藝具有以下 4個(gè)特點(diǎn)：

（1） 鍍液有一定的去油和活化的能力。

（2） 槽液的陰極極化很高，具有優(yōu)良的分散能力和覆蓋能力，能在各種金屬基體上鍍覆結(jié)合力很好的銅層。

（3） 各種雜質(zhì)對(duì)鍍液影響較少，工藝規(guī)范要求較寬，容易控制，基本上能適應(yīng)各種形狀復(fù)雜零件的電鍍要求。

（4） 所獲得的鍍層表面光亮，結(jié)晶細(xì)微，孔隙率低，容易拋光，具有良好的導(dǎo)電性和可焊性。

以都得益氰化物鍍銅工藝為例，鍍液組成及操作條件如下：

配方1 配方2 配方3

氰化亞銅 30 ～ 40 g/L 30 ～ 50 g/L 50 ～ 80 g/L

總氰化鈉 45 ～ 65 g/L 18 ～ 72 g/L（50 g/L最佳） 75 ～ 105 g/L

游離氰化鈉 10 ～ 15 g/L 5 ～ 22 g/L 10 ～ 25 g/L

酒石酸鉀鈉 30 ～ 70 g/L（鋅、鋁基合金） 20 ～ 30 g/L 20 ～ 30 g/L

配方1 配方2 配方3

硫氰酸鉀 10 ～ 15 g/L（10 g/L最佳） 10 ～ 15 g/L

氫氧化鈉 10 ～ 30 g/L 1 ～ 3 g/L

焦磷酸鉀 20 ～ 30 g/L

光亮劑ZS-C3 3 ～ 6 mL/L 3 ～ 6 mL/L

光亮劑ZS-C4 3 ～ 6 mL/L 3 ～ 6 mL/L

ZS促進(jìn)劑 1 ～ 2 mL/L 1 ～ 2 mL/L

電流密度 4 ～ 10 A/dm280 ～ 100 A/桶（約35 kg零件） 150 ～ 250 A/桶

溫度 18 ～ 50 °C 45 ～ 55 °C 45 ～ 55 °C

陰陽(yáng)極面積比 1∶（1.5 ～ 2.0） 1∶（1.5 ～ 2.0） 1∶（1.5 ～ 2.0）

滾桶轉(zhuǎn)速 6 r/min 10 r/min

電鍍時(shí)間 10 ～ 15 min 50 ～ 70 min 40 ～ 60 min

陽(yáng)極材料 1#電解銅 1#電解銅 1#電解銅

配方1為閃鍍液，主要用于鋅壓鑄件、鋁及鋁合金，或高濃度液鍍前基體閃鍍，用于鋼鐵件時(shí)pH為12.0 ～12.5（用NaOH調(diào)節(jié)），用于鋅鋁件時(shí)pH為9.8 ～ 10.5；配方2為鋼鐵件滾鍍銅；配方3為鋅合金滾鍍銅。

1　鍍液組成的影響

1. 1 主鹽

氰化亞銅（CuCN）是鍍液中亞銅離子（Cu+）的來(lái)源，配制溶液時(shí)以氰化亞銅的形式加入，而在實(shí)際生產(chǎn)中通?？刂平饘巽~含量（氰化亞銅含金屬銅 70.9%），因?yàn)殂~含量與游離氰化物有一定的比例關(guān)系。以表 1的配方 3為例，氰化亞銅宜控制在35 ～ 80 g/L之間較為合適，亞銅含量高，上銅快，生產(chǎn)效率高，但氰化亞銅過(guò)多時(shí)問(wèn)題也明顯增多，鍍層起泡的概率加大了很多。氰化亞銅太少時(shí)，陰極極化值增大，電流效率顯著下降，允許的工作電流密度低，鍍速慢，效率低。

總的來(lái)說(shuō)，氰化亞銅的含量因零件金屬基體而異，鍍液配方及操作條件也稍有改變，如滾鍍普通鐵件打底的堿銅一般30 ～ 50 g/L，但鋅合金壓鑄件打底銅層要加厚（一般不低于5 μm），所以要達(dá)到50 ～ 80 g/L。應(yīng)該注意的是，平時(shí)補(bǔ)加氰化亞銅不能直接加入槽液中，一定要先用純水溶解，再加入氰化鈉（其量是氰化亞銅的1.25倍），待反應(yīng)完全而且最好是第二天才加入鍍槽。經(jīng)常有崗位技工問(wèn)：按分析結(jié)果補(bǔ)好氰化亞銅，補(bǔ)加后的一段時(shí)間內(nèi)鍍層質(zhì)量為什么比沒(méi)補(bǔ)前更差？這其實(shí)就是把沒(méi)反應(yīng)完全的材料直接加入鍍槽的明顯表現(xiàn)。

1. 2 配位劑

氰化鈉的用量是保證氰化物鍍銅槽正常工作的重要因素，氰化鈉應(yīng)與氰化亞銅保持一定比例，因?yàn)榕浜? g氰化亞銅需氰化鈉1.1 ～ 1.5 g，游離氰化鈉一般控制在9.5 ～ 20 g/L之間（氰化鈉總量減去與氰化亞銅的配合量，剩余的氰化鈉就是游離氰化鈉）。游離氰化鈉含量過(guò)低則低電流密度區(qū)會(huì)起云霧，但游離氰化鈉含量高于20 g/L時(shí)陰極電流效率降低，同時(shí)陰極會(huì)有大量氣體產(chǎn)生，所以游離氰的最佳值要隨銅含量來(lái)確定。許多經(jīng)驗(yàn)豐富的一線操作者能根椐鍍層質(zhì)量和陽(yáng)極的溶解情況來(lái)判斷氰的含量。如銅陽(yáng)極發(fā)亮而陰極有大量氫氣析出，則表示游離氰已過(guò)量；相反，游離氰含量過(guò)低則陽(yáng)極溶解不正常，嚴(yán)重發(fā)黑、鈍化，甚至可觀察到陽(yáng)極附近液面呈淺藍(lán)色，所得鍍層發(fā)暗或有海綿狀花紋，而且鍍液渾濁，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生二價(jià)銅離子。

1. 3 導(dǎo)電鹽

1. 3. 1 氫氧化鈉

可提高鍍液的導(dǎo)電性。鋼鐵件電鍍時(shí)可提高氫氧化鈉的含量，用量為10 ～ 30 g/L。但鋅合金壓鑄件電鍍時(shí)應(yīng)少用氫氧化鈉，堿含量過(guò)高容易侵蝕鋅合金，因此一般用量控制在1 ～ 3 g/L之間。

1. 3. 2 碳酸鹽

由于以下兩個(gè)反應(yīng)，氰化物鍍銅液中不可避免地存在碳酸鹽。

碳酸鹽不但能提高鍍液的導(dǎo)電性，當(dāng)pH在10.5 ～ 11.5時(shí)還有一定的緩沖能力，能穩(wěn)定鍍液的pH，使陽(yáng)極極化稍有降低，促進(jìn)陽(yáng)極的溶解。但氰化物體系鍍液隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，碳酸鹽會(huì)逐步積累增多。隨著鍍液溫度的上升，氰化物的分解反應(yīng)會(huì)加劇，鍍液中碳酸鹽含量也增多。

碳酸鹽在70 g/L以下時(shí)，鍍液、鍍層是正常的，但Na2CO3的含量高于90 g/L或K2CO3超過(guò)115 g/L時(shí)，就能使溶液電阻增大，陰極電流效率下降，工作電流密度范圍縮窄，陽(yáng)極鈍化，鍍層的孔隙率增大，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生疏松鍍層。

1. 4 酒石酸鉀鈉

主要用于活化陽(yáng)極。當(dāng)溶液中游離氰不足時(shí)，陽(yáng)極就容易鈍化，陽(yáng)極表面生成二價(jià)銅離子或生成難溶的氫氧化銅，而酒石酸鹽能促使陽(yáng)極的正常溶解，其添加量通常為25 ～ 30 g/L。

1. 5 ZS-C3光亮劑

屬高電流密度區(qū)光亮劑，內(nèi)含表面活性劑，降低鍍層出現(xiàn)針孔的概率，在生產(chǎn)中與氰化亞銅有相似作用，使鍍層顏色偏紅。其開(kāi)缸量為3 ～ 6 mL/L，消耗量為100 mL/（kA·h）。

1. 6 ZS-C4光亮劑

屬低電流密度區(qū)光亮劑，能拓寬鍍層的光亮范圍，使高低電流密度區(qū)的光亮度趨于一致，在生產(chǎn)中與氰化鈉有相似作用，太多則鍍層顏色偏白。其開(kāi)缸量為3 ～ 6 mL/L，消耗量為300 mL/（kA·h）。

ZS-C3與ZS-C4按1∶（3 ～ 4）的消耗來(lái)添加，正常情況下電鍍50 ～ 70 min可以達(dá)到鏡面光亮。

1. 7 ZS促進(jìn)劑

兼具活化陽(yáng)極與去雜、增光的作用，添加量為1 ～ 2 mL/L，消耗量為30 ～ 60 mL/（kA·h）。

ZS促進(jìn)劑能加快出光，提高光亮度，在鐵件滾鍍或吊鍍時(shí)可單獨(dú)使用，不用再加其他光亮劑，但在鋅合金電鍍時(shí)必須與其他添加劑一起使用。

1. 8 ZS陽(yáng)極活化劑

陽(yáng)極鈍化是電鍍堿銅最頭疼的問(wèn)題，它會(huì)導(dǎo)致鍍液中亞銅離子迅速減少，碳酸鹽增多，致使鍍層疏松、不致密，電鍍時(shí)間勢(shì)必延長(zhǎng)，尤其是鋅合金壓鑄件，有時(shí)電鍍幾個(gè)小時(shí)都“不夠厚”，其實(shí)不然，而是鍍層疏松、不夠致密，導(dǎo)致一下鎳缸就冒泡。ZS陽(yáng)極活化劑能迅速解決因碳酸鹽而引起的陽(yáng)極鈍化問(wèn)題，使鍍層光亮區(qū)明顯擴(kuò)大，而且不用大處理，不影響生產(chǎn)。

2　操作條件及設(shè)備的影響

2. 1 pH

鋅合金滾鍍中pH很關(guān)鍵，適宜范圍為10.5 ～ 12.0，電鍍過(guò)程中pH一般會(huì)上升，此時(shí)鍍液處于正常狀態(tài)，倘若pH在電鍍過(guò)程中下降，陽(yáng)極則處于鈍化的不正常狀態(tài)，陽(yáng)極上析出氧氣（4OH-= 2H2O + O2↑ + 4e-），導(dǎo)致pH下降。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)pH下降時(shí)應(yīng)該馬上采取措施，不然鍍液溫度高時(shí)鍍層很容易起泡，會(huì)引發(fā)反應(yīng)（1），使碳酸鹽增多。

2. 2 溫度

一般40 ～ 55 °C。溫度太高時(shí)車(chē)間環(huán)境差，浪費(fèi)能源，加速NaCN分解；溫度太低則鍍速慢，效率低，光亮度差。

2. 3 陽(yáng)極

鋅合金滾鍍要求鍍速快、鍍層致密，陽(yáng)極的正常溶解是關(guān)鍵之一，因此要求陽(yáng)極面積足夠大。增加陽(yáng)極面積最有效的辦法是將銅板剪成小塊放進(jìn)鈦籃，亞銅離子靠陽(yáng)極溶解補(bǔ)充，平時(shí)維護(hù)只需補(bǔ)加氰化鈉。以氰化亞銅補(bǔ)充亞銅離子不可能使鍍層致密，而且電鍍成本高。實(shí)踐證明，陽(yáng)極溶解正常的槽液中碳酸鹽不會(huì)超標(biāo)。銅陽(yáng)極溶解正常時(shí)略帶暗紅色，擦去表面黑膜后鮮亮。如游離氰太多，陽(yáng)極很光亮；游離氰太少，鍍液發(fā)藍(lán)，陽(yáng)極發(fā)綠。碳酸鹽含量太高則銅板發(fā)灰。有鉛雜質(zhì)時(shí)，陽(yáng)極發(fā)黑，鍍層容易有斑點(diǎn)。

2. 4 設(shè)備

滾鍍用的滾筒一般宜設(shè)計(jì)成長(zhǎng)型，直徑小，這樣鍍層均勻，鍍速快。

因?yàn)殇\合金電鍍電流比較大，所以一般要求導(dǎo)電銅排較粗。

3　雜質(zhì)的影響及其排除方法

3. 1 異金屬雜質(zhì)的來(lái)源與去除

3. 1. 1 異金屬雜質(zhì)來(lái)源

（1） 由于少量（0.015 ～ 0.030 g/L）鉛雜質(zhì)的存在易使鍍層光亮，因此有的電鍍企業(yè)不科學(xué)地自配光亮劑，以鉛鹽配制氰化物鍍銅光亮劑，而且含量高。事實(shí)上，在前期使用時(shí)雖然達(dá)到了一定的效果，但長(zhǎng)時(shí)間使用這種添加劑，槽液中的鉛雜質(zhì)也逐步增加，當(dāng)超過(guò)0.08 g/L時(shí)就會(huì)使鍍層粗糙，產(chǎn)生脆性。

（2） 鋅合金壓鑄件電鍍時(shí)，工件若掉入鍍槽后長(zhǎng)時(shí)間未能撈出則會(huì)腐蝕溶解。而鉛的成本低于鋅，所以鋅合金壓鑄件內(nèi)常會(huì)有鉛的存在，這樣就會(huì)造成鍍液中既有鉛雜質(zhì)又有鋅雜質(zhì)。鋅雜質(zhì)的含量在鍍液中高于0.1 g/L時(shí)，鍍層色暗，有條紋出現(xiàn)，再?lài)?yán)重時(shí)鍍層會(huì)變成黃銅色。

3. 1. 2 去除鉛、鋅雜質(zhì)的原理

當(dāng)鍍液中有鉛和鋅時(shí)，可根椐Pb2+和Zn2+都能與S2-生成難溶的硫化物沉淀（PbS為黑色，ZnS為白色）的原理來(lái)處理鍍液。

用Na2S處理氰化物鍍液時(shí)應(yīng)注意一點(diǎn)：當(dāng)鍍液中游離氰（NaCN）含量偏低時(shí)，鍍液中的銅也能與Na2S反應(yīng)，形成黑色的Cu2S沉淀。所以在處理鍍液前有必要先檢驗(yàn)一下鍍液中是否含鉛（Pb2+）、鋅（Zn2+）雜質(zhì)。方法如下：

在一支干凈的試管內(nèi)注入10 mL待處理的鍍液，加熱到60 °C左右，加入10% NaCN溶液2 mL，搖勻后再加入5% Na2S溶液2 mL。若有黑色沉淀出現(xiàn)，說(shuō)明鍍液中有鉛雜質(zhì)；若沉淀物是白色，則只有鋅雜質(zhì)，沒(méi)有鉛雜質(zhì)；若沉淀物是灰黑色的，那就是鍍液中鉛、鋅兩種異金屬雜質(zhì)并存。

3. 1. 3 排除方法

（1） 鍍液加溫至60 °C左右以加快沉淀反應(yīng)，促進(jìn)異金屬硫化物雜質(zhì)沉降和過(guò)濾。

（2） 若游離氰不足，要先補(bǔ)加NaCN到工藝要求范圍，否則鍍液中的部分亞銅離子會(huì)形成Cu2S沉淀，然后在攪拌下緩緩加入0.2 ～ 0.4 g/L Na2S。

（3） 連續(xù)攪拌20 ～ 30 min后加入1 ～ 3 g/L活性炭，再攪拌20 ～ 30 min后靜置，翻缸過(guò)濾，清潔鍍槽，調(diào)整鍍液后即可電鍍。

（4） 鋅雜質(zhì)或少量的鉛雜質(zhì)可用義烏都得益公司生產(chǎn)的ZS氰化物鍍銅鋅雜質(zhì)容忍劑解決，無(wú)需停產(chǎn)處理，省時(shí)、省力，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。

3. 2 碳酸鹽的排除方法

3. 2. 1 冷卻法

原理是碳酸鹽的溶解度隨溫度的降低而降低。

在冬天可以利用自然條件來(lái)降溫，將鍍液置于室外，讓它過(guò)夜冷卻結(jié)晶，第二天抽取清液入鍍槽，除去結(jié)晶即可生產(chǎn)，但在較南方的地區(qū)就無(wú)法進(jìn)行，因?yàn)橐蠼禍刂? °C左右，所以需用冷凍機(jī)處理。

冷卻法在去除碳酸鈉的同時(shí)，也會(huì)損失一些金屬鹽。這種方法在去除溶解度較大的碳酸鉀時(shí)效果較差。

3. 2. 2 化學(xué)沉淀法+→+ 。

每0.7 g氫氧化鈣可去除1 g碳酸鹽，處理前先加溫至60 ～ 70 °C，在攪拌下緩緩加入計(jì)算量的氫氧化鈣（少于60 g/L的碳酸鹽存在對(duì)鍍液有一定的好處，所以要控制好用量）。再攪拌30 min待反應(yīng)完全，隨后靜置沉淀，翻缸過(guò)濾，清槽。也可用質(zhì)量較優(yōu)的塊狀石灰，化成水溶液來(lái)處理。注意：此方法處理碳酸鹽會(huì)使鍍液pH升高，如超出工藝規(guī)范可用酒石酸來(lái)中和，或用不溶性陽(yáng)極電解。加入酒石酸處理氰化物鍍液時(shí)必須在良好的通風(fēng)下進(jìn)行，以防氰化氫中毒！

一般采用氫氧化鈣來(lái)沉淀，其反應(yīng)為：2233Ca（OH） Na COCaCO2NaOH

↓

3. 3 六價(jià)鉻雜質(zhì)的排除方法

六價(jià)鉻對(duì)氰化物鍍銅危害極大，鍍液中有少量的鉻離子存在就會(huì)使鍍層不均、發(fā)暗，量稍多能使鍍層結(jié)合不牢，產(chǎn)生條紋、氣泡、脫皮等現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)能使陰極電流效率明顯下降，鍍層有脆性或不上鍍。

排除六價(jià)鉻可用還原劑把六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，使其沉淀。常用保險(xiǎn)粉為還原劑，1 g保險(xiǎn)粉能去除1 g鉻雜質(zhì)。首先將鍍液加溫到60 °C左右，在攪拌的情況下加入固體保險(xiǎn)粉0.2 ～ 0.4 g/L，繼續(xù)攪拌20 ～ 30 min，此時(shí)六價(jià)鉻已被還原成三價(jià)鉻并產(chǎn)生沉淀，趁熱過(guò)濾。

含酒石酸鉀鈉的氰化物鍍銅溶液中六價(jià)鉻的排除法：鍍液加溫至60 °C，在攪拌下加入固體保險(xiǎn)粉0.2 ～ 0.4 g/L和茜素0.2 ～ 0.4 g/L（若用茜素黃則先用酒精溶解，稀釋后加入鍍液中，用量50 ～ 60 g/L，觀察鍍液顏色至黃紅色為止），繼續(xù)攪拌，再加入5 ～ 10 g/L活性炭，攪拌1 h后趁熱過(guò)濾。

4　氰化物鍍銅槽的大處理

任何一種電鍍液使用時(shí)間長(zhǎng)了，由于原料、添加劑等等原因，溶液中會(huì)產(chǎn)生出有機(jī)雜質(zhì)，氰化物鍍銅也不例外。由于氰化物鍍銅液有一定的去油能力，因此有的單位放松了前處理（除油）的質(zhì)量，這樣就使鍍液中有油污存在。少量的油污和有機(jī)雜質(zhì)會(huì)使鍍層產(chǎn)生針孔，復(fù)雜零件掛鍍時(shí)底部易漏鍍，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響鍍層質(zhì)量，使鍍層出現(xiàn)起泡、脫皮、結(jié)合力差的現(xiàn)象。

氰化物鍍銅溶液不能像鍍鎳、鍍酸銅等溶液那樣用雙氧水來(lái)處理，因?yàn)檠趸瘎?huì)使氰化物分解，所以只能用活性炭來(lái)處理有機(jī)雜質(zhì)。但鍍液中如果油污嚴(yán)重，處理效果就不理想。此時(shí)可用義烏都得益公司生產(chǎn)的ZS堿銅缸專(zhuān)用油污處理劑，操作方法如下：

（1） 加溫鍍液至60 °C左右（可提高、加快乳化效果），在攪拌的情況下加入ZS堿銅缸專(zhuān)用油污處理劑0.5 ～1.0 mL/L，再攪拌30 min以上。

（2） 看到液面上無(wú)油污后加活性炭3 ～ 5 g/L，繼續(xù)攪拌0.5 h，靜置，過(guò)濾。

（3） 調(diào)整鍍液成分，試鍍合格后正常生產(chǎn)。

［ 編輯：溫靖邦 ］

Factors affecting cyanide copper electroplating and methods for removing common impurities

ZHU Zhuo-min*，WANG Zong-xiong， CHU Rong-bang

Various factors affecting the cyanide copper electroplating and coating quality were described. The usages of Dudeyi's brighteners， accelerators， anode polarizer， zinc-tolerating agent and oil remover for cyanide copper electroplating were introduced. The methods for removing some common impurities such as lead， zinc， carbonate and hexavalent chromium as well as big treatment of plating bath were presented.

cyanide copper electroplating； additive； impurity； troubleshooting

TQ153.14

B

1004 - 227X （2016） 15 - 0812 - 05

2016-02-16

2016-07-29

朱卓敏（1962-），男，浙江義烏人，從事電鍍添加劑的研究與開(kāi)發(fā)。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） dudeyi168@126.com。