羅順

（廣東省工業(yè)分析檢測中心（中國有色金屬工業(yè)華南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心），廣東 廣州 510650）

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滲氮熱作模具鋼上CrN/TiAlN復(fù)合薄膜的高溫耐磨性

羅順

（廣東省工業(yè)分析檢測中心（中國有色金屬工業(yè)華南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心），廣東 廣州 510650）

對H13熱作模具鋼進行了滲氮處理（滲氮樣品），再利用電弧離子鍍技術(shù)在其上沉積了CrN/TiAlN復(fù)合薄膜（復(fù)合鍍膜樣品）。采用X射線衍射儀、掃描電鏡、能譜儀和維氏顯微硬度計表征了所得膜層的相組成、微觀形貌、元素組成和維氏硬度。通過模擬鋁合金擠壓過程中的承受工況，進行了高溫周期性加載摩擦試驗，研究了滲氮樣品及復(fù)合鍍膜樣品分別與6063鋁棒對磨后的磨損情況。結(jié)果表明：相比滲氮樣品，復(fù)合鍍膜樣品的摩擦因數(shù)更低，鋁的粘附量和磨損失重分別減少了61%和58%。

熱作模具鋼；滲氮；氮化鉻；氮化鋁鈦；復(fù)合膜；電弧離子鍍；鋁；高溫摩擦

Author's address: Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals， Guangzhou 510650， China

擠壓模具在擠壓過程中承受著巨大的機械磨損、熱壓力、熱腐蝕等各種惡劣的環(huán)境?；瑒幽p被認為是模具磨損主要的磨損機理之一。當(dāng)模具因磨損導(dǎo)致尺寸精度超過容忍精度，就只能進行修模處理或者報廢。延長模具壽命能較大提升擠壓過程的經(jīng)濟效益。通常鋁合金擠壓使用H13熱作模具鋼，經(jīng)氣體或離子滲氮后直接投入使用。在價格適中的前提下，H13鋼具有較好的強度、韌性和耐熱性。但其耐高溫磨損性能并不理想。因此廣泛采用表面處理技術(shù)來提升H13鋼的耐磨性。物理氣相沉積（PVD）薄膜能滿足高溫硬度、高溫耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性等各種性能要求。TiAlN薄膜由于表面富集鋁元素，高溫硬度和抗氧化性很好［1］。鄭立允等［2］研究了TiAlN涂層金屬陶瓷的摩擦學(xué)性能，劉英坤等［3］在高溫環(huán)境下對TiAlN薄膜和GCr15球進行了摩擦試驗，解志文等［4］考察了TiAlN薄膜與氮化硅在800 °C條件下的高溫摩擦性能，Birol［5］研究了覆蓋在氣體滲氮H13鋼上的AlTiN薄膜的高溫摩擦性能。模擬鋁合金擠壓條件下鋁棒與TiAlN薄膜之間的高溫摩擦試驗在國內(nèi)尚未見報道。本文結(jié)合現(xiàn)在工廠通用的強化技術(shù)與電弧離子鍍技術(shù)，在滲氮處理過的H13鋼上鍍了一層CrN/TiAlN復(fù)合薄膜，對其與鋁棒之間的高溫摩擦性能進行了研究。

1　實驗

1. 1 基材及其前處理

基體是直徑25 mm、高7 mm的H13鋼。在鍍膜前依次進行了熱處理、全面拋光、超聲清洗和離子滲氮處理。熱處理條件是：1 080 °C油淬（市售普通淬火油，由礦物油加入高溫抗氧化劑、分散劑等制成）后，580 °C下2次回火，每次回火（90 ± 5） min。測得平均洛氏硬度為48 HRC。在LD650型脈沖離子氮化爐中進行滲氮處理，工藝參數(shù)為：溫度540 °C，壓力600 Pa，氮氣流量42 mL/min，氫氣流量28 mL/min，時間4 h。

1. 2 復(fù)合薄膜的制備

在AS700DTX型自動控制多弧離子鍍膜機上制備CrN/TiAlN薄膜。為增強涂層結(jié)合強度，先用-1 000 V偏壓對滲氮后的基材進行離子轟擊清洗，時間35 min；再開啟電弧Cr靶，進行金屬離子轟擊清洗；然后緩慢提高氮氣流量，逐步降低偏壓，沉積CrN作為打底層；最后關(guān)閉電弧Cr靶，開啟Ti50Al50合金靶，沉積TiAlN膜層。鍍膜參數(shù)為：沉積溫度350 ～ 400 °C，偏壓-200 ～ -100 V，N2壓強1 ～ 2 Pa，Cr靶和Ti50Al50靶的電流均為80 ～ 100 A，時間150 min。

1. 3 表征與性能測試

采用上海恒一精密儀器有限公司的MH-50型顯微硬度計，載荷10 g，保持時間15 s，測量5個點，取平均值。用 JSM-5910型掃描電鏡（SEM）觀察微觀形貌，并用其自帶的能譜儀（EDS）分析涂層的成分。用 Rigaku D/MAX-RC型X射線衍射儀（XRD）分析物相，采用薄膜掠入射法以減少基底信息干擾。在UMT-3型試驗機上進行摩擦磨損試驗，為獲取盡可能真實的摩擦性能，摩擦條件模擬鋁型材擠壓過程中的承受工況：載荷20 N，溫度500 °C，速度0.334 m/s。采用摩擦50 s、卸載10 s來模擬鋁棒擠壓和卸載的過程，循環(huán)30個周期，共計30 min，不添加潤滑劑。對磨材料為6063擠壓棒材，直徑6 mm，高12 mm，拉伸強度Rm= 240 N/mm2，屈服強度Rp0.2= 190 N/mm2，斷裂伸長率8%，硬度112 HV。利用精度為0.1 mg的電子天平稱量摩擦試驗前后樣品的質(zhì)量，得到磨損量。測試樣品共2組：一組為僅進行到滲氮處理的H13鋼，簡稱滲氮樣品；另一組為H13鋼滲氮后再鍍CrN/TiAlN薄膜，簡稱復(fù)合鍍膜樣品。

2　結(jié)果與討論

2. 1 薄膜的形貌、成分以及物相

圖1顯示了CrN/TiAlN薄膜表面及截面的形貌。從圖1可見，所制薄膜整體目視光潔平整，無粗大柱狀晶出現(xiàn)，與基體界面結(jié)合良好，為冶金結(jié)合，膜厚也均勻，約為2 μm。薄膜有2層結(jié)構(gòu)（見圖1b），EDS數(shù)據(jù)顯示第一層中主要元素為Cr和N，原子百分比為59∶41，推測為CrN層，厚度約為0.9 μm。第二層的主要元素有Ti、Al和N，原子比為47∶24∶29，推測為TiAlN層，厚度約為1.1 μm。通過X射線衍射分析可進一步揭示CrN/TiAlN薄膜的結(jié)構(gòu)，從圖2可見其主要結(jié)構(gòu)為Ti（1-x）AlxN和CrN。根據(jù)文獻［6］可知，薄膜結(jié)構(gòu)是面心立方結(jié)構(gòu)的TiN中部分鈦原子被原子半徑更小的鋁原子替代所形成的，在重新構(gòu)造的過程中發(fā)生了晶格畸變，因此晶格常數(shù)變小。隨鋁含量的增加，TiAlN薄膜中出現(xiàn)了六方結(jié)構(gòu)的AlN，即晶體結(jié)構(gòu)再次發(fā)生畸變。對于Ti（1-x）AlxN的結(jié)構(gòu)，根據(jù)鋁原子含量的不同，會出現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)、六方結(jié)構(gòu)等不同的結(jié)構(gòu)，材料性能也隨結(jié)構(gòu)的不同而出現(xiàn)差異。

圖1 CrN/TiAlN復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of the CrN/TiAlN composite film

2. 2 復(fù)合膜層的硬度

硬度是薄膜重要的性能參數(shù)。薄膜表面和H13鋼的平均維氏硬度為1 951 HV0.01和482 HV0.01。測得截面硬度結(jié)果如圖 3所示?？梢娔拥木S氏硬度由表及里平緩降低。表層硬度高，這有利于薄膜耐磨性的增強，但是硬度提高通常伴隨著脆性增加，使得薄膜易剝落，結(jié)合力和耐沖擊性變差。而硬度呈梯度變化，就實現(xiàn)了表層硬度和芯部韌性兼容，既能提高薄膜的耐磨性，也可兼顧優(yōu)良的結(jié)合力和耐沖擊性。

圖2 CrN/TiAlN復(fù)合膜的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of CrN/TiAlN composite film

圖3 復(fù)合膜截面的硬度隨深度的變化Figure 3 Variation of hardness along the depth direction of the section of CrN/TiAlN composite film

2. 3 高溫摩擦試驗結(jié)果分析

2. 3. 1 摩擦試驗后的形貌

經(jīng)過30個周期的高溫摩擦試驗，滲氮樣品表面覆蓋有一層白色物質(zhì)，且出現(xiàn)明顯的結(jié)痂（見圖4a）。復(fù)合鍍膜樣品表面也可見白色物質(zhì)覆蓋，但覆蓋層比較光滑、無明顯結(jié)痂（見圖4c）。從圖4b可看出與滲氮樣品對磨的鋁棒表面存在明顯高低不一的多個層次，且邊部殘留物較多。而從圖4d可看出與復(fù)合鍍膜樣品對磨的鋁棒表面比較平整，邊部殘留明顯較少。

圖4 摩擦試驗后不同樣品及其對磨銷的照片F(xiàn)igure 4 Photos showing different samples and the pins sliding against them after friction wear test

圖5顯示了滲氮樣品與復(fù)合鍍膜樣品上磨痕的微觀形貌。由圖5a可見，滲氮樣品表面有明顯的疏松組織（表面粘附、氧化），犁溝較深。在剪切力的作用下，對磨鋁棒發(fā)生剝落或形成磨屑，并轉(zhuǎn)移到滲氮樣品表層形成粘附，同時由于高溫造成鋁屑氧化。另外，滲氮層最外側(cè)由ε和γ′相化合物構(gòu)成［7］，其中ε相硬度高且脆性較大。若剝落的脆性相未及時排出，就會發(fā)生磨粒磨損，造成犁溝。而復(fù)合鍍膜樣品表面組織均勻，沒有明顯的疏松層，且犁溝較淺，磨痕也更平滑，未見大面積粘附，應(yīng)以磨粒磨損為主。

圖5 滲氮樣品和復(fù)合鍍膜樣品在摩擦試驗后的微觀形貌Figure 5 Micro-morphologies of nitrided and coated samples after friction wear test

2. 3. 2 摩擦因數(shù)

統(tǒng)計30個周期內(nèi)的摩擦因數(shù)，計算平均值，得到滲氮樣品的摩擦因數(shù)為1.21（見圖6a），而復(fù)合鍍膜樣品的摩擦因數(shù)為1.05（見圖6b）。在經(jīng)過30個周期的高溫摩擦后，不經(jīng)過任何化學(xué)藥劑清洗直接稱量，滲氮樣品的質(zhì)量增加了38.2 mg，而復(fù)合鍍膜樣品僅增重14.8 mg。這說明在高溫條件下復(fù)合鍍膜樣品對鋁的粘附量減小了61%，從而印證了磨損表面形貌的描述。將它們放入80 °C的10% NaOH溶液中浸泡1 h，洗去表面粘附的鋁后再稱重，滲氮樣品的質(zhì)量少了22.6 mg，而復(fù)合鍍膜樣品僅減重9.5 mg，可見滲氮樣品的磨損量大于復(fù)合鍍膜樣品。這就證明復(fù)合鍍膜處理可明顯降低高溫條件下鋁棒對樣品的磨損。

圖6 不同樣品的高溫摩擦因數(shù)曲線Figure 6 High-temperature friction coefficient curve for different samples

文獻［4］中TiAlN薄膜與氮化硅的高溫摩擦因數(shù)在0.7左右，文獻［8］中TiAlN薄膜與碳化硅球在600 °C下的摩擦因數(shù)在0.1 ～ 0.4之間，文獻［9］顯示AlCrTiN涂層在500 °C下的摩擦因數(shù)為0.7左右。盡管相比其他學(xué)者所做的高溫摩擦試驗而言，本文所得摩擦因數(shù)與磨損量都比較大，但是現(xiàn)有國內(nèi)文獻均采用對磨球進行連續(xù)摩擦試驗，本文采用周期性的加載摩擦條件不僅體現(xiàn)了鋁棒與樣品的摩擦性能，而且體現(xiàn)了溫度、沖擊等因素對摩擦因數(shù)的影響，因此能更真實地反映擠壓模具的耐磨性能。

3　結(jié)論

（1） 制備了性能優(yōu)異的CrN/TiAlN薄膜，厚度2 μm，表面硬度1 951 HV，截面硬度下降梯度平緩。模擬鋁合金擠壓過程中的高溫摩擦試驗顯示，復(fù)合鍍膜樣品的摩擦因數(shù)和磨損量都較滲氮樣品表現(xiàn)更優(yōu)：摩擦表面更為平整，摩擦因數(shù)較低（1.05），對鋁的粘附量減少了61%，磨損較輕。滲氮樣品的摩擦因數(shù)更高（1.21），摩擦面不平整，磨損較多，磨損堆積嚴重。

（2） 模擬試驗與實際工況尚有差距，后期有必要進行模具上機試驗，以驗證模擬結(jié)果。

［1］ BIROL Y. Sliding wear of CrN， AlCrN and AlTiN coated AISI H13 hot work tool steels in aluminium extrusion ［J］. Tribology International， 2013， 57： 101-106.

［2］ 鄭立允， 趙立新， 張京軍， 等. TiN/TiAlN涂層金屬陶瓷的摩擦學(xué)性能研究［J］. 稀有金屬材料與工程， 2007， 36 （增刊3）： 492-495.

［3］ 劉英坤， 朱峰， 伍超群， 等. 不同表面處理工藝下H13鋼的高溫耐磨性能［J］. 理化檢驗（物理分冊）， 2012， 48 （10）： 645-648.

［4］ 解志文， 王浪平， 王小峰， 等. MPIIID制備TiAlN涂層的高溫抗氧化及摩擦性能［J］. 摩擦學(xué)學(xué)報， 2011， 31 （2）： 175-180.

［5］ BIROL Y， YUKSEL B. Performance of gas nitridedd and AlTiN coated AISI H13 hot work tool steel in aluminium extrusion ［J］. Surface and Coatings Technology， 2012， 207： 461-465.

［6］ 張海平， 王守仁， 郭培全. TiAlN基薄膜的研究進展［J］. 機械工程材料， 2013， 37 （4）： 1-5.

［7］ 羅順， 林義民， 唐維學(xué)， 等. 離子滲氮壓力對H13鋼摩擦磨損性能的影響［J］. 金屬熱處理， 2011， 36 （1）： 97-99.

［8］ 劉愛華. PVD氮化物涂層的高溫摩擦磨損特性及機理研究［D］. 濟南： 山東大學(xué)， 2012： 68-69.

［9］ POLCAR T， CAVALEIRO A. Structure and tribological properties of AlCrTiN coatings at elevated temperature ［J］. Surface and Coatings Technology， 2011，205 （Supplement 2）： S107-S110.

［ 編輯：杜娟娟 ］

High-temperature wear resistance of CrN/TiAlN composite film coated on nitrided hot work die steel

LUO Shun

H13 hot work die steel was nitrided （called as nitrided sample）， on which a CrN/TiAlN composite film was then deposited by arc ion plating （called as coated sample）. The phase composition， surface and cross-sectional micro-morphologies， elemental composition and microhardness were characterized by X-ray diffractometer， scanning electron microscope， energy dispersive spectroscope and Vickers microhardness tester. The wear behaviors of nitrided and coated samples against 6063 aluminum alloy rod were analyzed by high-temperature cyclic loading friction test through simulating the working conditions of aluminum alloy extrusion process. The results showed that the coated sample has a lower friction coefficient as well as smaller amount of aluminum adherence（decreased by 61%） and less weight loss （decreased by 58%） as compared with the nitrided sample.

hot work die steel； nitriding； chromium nitride； aluminum titanium nitride； composite film； arc ion plating；aluminum； high-temperature friction

TG174

A

1004 - 227X （2016） 15 - 0799 - 04

2016-04-25

2016-07-16

廣東省科學(xué)院項目（2016GDASPT-0316，2016GDASPT-0201）。

羅順（1983-），男，湖南岳陽人，工程師，研究方向為表面處理及檢測。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） luos9@126.com。