王臻++趙曄

[摘 要]本文首先對(duì)國(guó)內(nèi)外的涉及鈉離子電池的專利申請(qǐng)量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，并對(duì)國(guó)內(nèi)外的重要申請(qǐng)人做了統(tǒng)計(jì)分析，然后具體的從鈉離子電池正極材料的技術(shù)分支出發(fā)，對(duì)國(guó)內(nèi)外專利的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了具體闡述。

[關(guān)鍵詞]鈉離子電池 正極材料 專利分析

中圖分類號(hào)：TM912 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2016）18-0088-01

一、引言

隨著鋰離子電池在全球范圍內(nèi)的成功應(yīng)用，對(duì)鋰資源的需求量大大增加，而鋰在地殼中的儲(chǔ)量有限，且分布不均勻，這對(duì)于發(fā)展應(yīng)用在智能電網(wǎng)和可再生能源大規(guī)模電能儲(chǔ)存的長(zhǎng)壽命電池，可能會(huì)成為重要瓶頸。鈉元素在地殼中儲(chǔ)量豐富，約占2.75%，為第六豐富元素，且分布廣泛；此外，鈉具有鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)[1]，因此，發(fā)展針對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的鈉離子電池技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。

二、國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)概括

2.1 國(guó)內(nèi)外重要申請(qǐng)人分析

圖1中示出了鈉離子電池在全球范圍內(nèi)相關(guān)專利申請(qǐng)量排名前11位的申請(qǐng)人，在該領(lǐng)域，日本占絕對(duì)領(lǐng)先地位，其專利申請(qǐng)量較大，并且前三位均為日本或美國(guó)公司，說(shuō)明在該領(lǐng)域日本和美國(guó)具有很強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)實(shí)力，并且對(duì)鈉離子電池的發(fā)展比較重視；雖然我國(guó)的專利申請(qǐng)數(shù)量不少，但我國(guó)在排名前11 位的申請(qǐng)人中，均為高?？蒲性核?，說(shuō)明國(guó)內(nèi)對(duì)鈉離子電池的研究還在成長(zhǎng)階段，還沒(méi)有從學(xué)術(shù)研究走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

由圖2所示的全球?qū)＠暾?qǐng)量的分布可知，在全球關(guān)于鈉離子電池的專利申請(qǐng)量中，涉及正極材料、負(fù)極材料、電解液的專利申請(qǐng)分別占全球申請(qǐng)總量的47.7%、39.5%、8.9%，可知全球關(guān)于鈉離子電池的研究重點(diǎn)集中在正負(fù)極材料的研發(fā)上。根據(jù)全球范圍內(nèi)專利申請(qǐng)量排名前四位的申請(qǐng)人技術(shù)分布可知，住友株式會(huì)社的專利申請(qǐng)涉及鈉離子電池的正負(fù)極材料和電解液，研發(fā)重點(diǎn)則為正極材料；而豐田自動(dòng)車株式會(huì)社則完全著力于負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)；我國(guó)中科院物理在鈉離子電池的正負(fù)材料和電解液也均有研究；其中值得一體的是AQUI公司，作為首個(gè)將鈉離子電池商業(yè)化的公司，其研發(fā)重點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)正負(fù)極材料的相互匹配、選擇價(jià)格便宜的電解液、電池組裝制造工藝簡(jiǎn)便以及模塊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)小巧化等方面，其目的在于向市場(chǎng)提供價(jià)格低廉的可用于電網(wǎng)存儲(chǔ)的模塊化鈉離子電池。

三、鈉離子電池正極材料

3.1 氧化物正極材料

層狀結(jié)構(gòu)材料NaxMO2+y是一類最早的嵌入型化合物， M 可以代表一種或者多種具有不同價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子。層狀過(guò)渡金屬氧化物，因其具有可逆的離子脫嵌能力，被廣泛用于二次電池電極材料。例如層狀 LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2是重要的鋰離子電池正極材料。在開(kāi)發(fā)鈉離子電池正極材料時(shí)，人們首先將目光聚集到鈉基層狀過(guò)渡金屬氧化物。美國(guó)聯(lián)合公司（ALLC）早在1985年便向美國(guó)專利局提交了申請(qǐng)?zhí)枮閁S19850749325A的專利申請(qǐng)，在該申請(qǐng)中NaxCoO2作為正極材料應(yīng)用于鈉離子電池中；湘潭大學(xué)于2004年向我國(guó)專利局提交了鈉層狀化合物為NaxCoO2或NaxMnO2的專利申請(qǐng)，其申請(qǐng)?zhí)枮镃N200410046836A；住友化學(xué)株式會(huì)社制備了一種α-NaFeO2型層狀氧化物，具體為NaFe1-xMxO2（其中M為選自三價(jià)金屬中的至少一種元素，并且x滿足0≤x<0.5），該復(fù)合氧化物具有六方晶體結(jié)構(gòu)，而且具有通過(guò)將相應(yīng)于2.20的晶面間距的XRD峰強(qiáng)度除以相應(yīng)于5.36的晶面間距的XRD峰強(qiáng)度所獲得的2或更小的值，該活性材料可以制備免于隨放電進(jìn)展而放電電壓快速降低的電池（公開(kāi)號(hào)JP2005317511 A）。

3.2 磷酸鹽正極

鑒于聚陰離子型化合物，特別是過(guò)渡金屬磷酸鹽 LiMPO4（M=Fe，Co，Ni，Mn，V 等），在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域獲得的巨大成功，目前研究者們紛紛將研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向這類化合物，以期尋找到高性能的鈉離子電池正極材料。磷酸鹽類材料具有三維結(jié)構(gòu)，以及良好的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，此外，由于PO43-四面體的誘導(dǎo)效應(yīng)，磷酸鹽中過(guò)渡金屬M(fèi)n+具有較高的氧化還原電位。日本住友化學(xué)株式會(huì)社（公開(kāi)號(hào)CN101971393A）公開(kāi)了一種橄欖石型磷酸鹽，AaMbPO4（I），其中，A代表選自堿金屬的一種以上元素，M代表選自過(guò)渡金屬的一種以上元素，a為0.5～1.5，且b為0.5～1.5；株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所（申請(qǐng)?zhí)朖P2011082151A）公開(kāi)了一種在在支持襯底上形成基底層，在基底層上形成磷酸鐵鋰層或磷酸鐵鈉層，以及通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化磷酸鐵鋰層或磷酸鐵鈉層，從而使用晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鋰層或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鈉層作為正極材料，由于磷酸鐵鈉層是單晶層，鈉遠(yuǎn)在在其中單向排列，因此鈉離子容易進(jìn)入或離開(kāi)該單晶層，因此能夠增加離開(kāi)和進(jìn)入活性材料層的離子數(shù)量，進(jìn)一步增加蓄電池的容量，另一方面，使用該單晶活性材料能夠抑制晶界的扭曲，避免晶體結(jié)構(gòu)被破壞。

3.3 NASICON類正極材料

NASICON （鈉超離子導(dǎo)體）結(jié)構(gòu)化合物AxM2（PO4）3 （A = Li， Na 等； M為過(guò)渡金屬元素）具有三維開(kāi)放離子輸運(yùn)通道， 一般具有較高的離子擴(kuò)散速率，是一種快離子導(dǎo)體材料。NASICON 結(jié)構(gòu)材料具有較高的離子電導(dǎo)率，含有可變價(jià)過(guò)渡金屬的NASICON 材料也可以作為電極材料。其充放電過(guò)程中體積形變較小，約為8.3%， 是一種有前途的鈉離子儲(chǔ)能電池正極材料。2004年，湘潭大學(xué)提交了鈉離子正極材料為Na3M2 （PO4） 3的貧鈉層狀化合物或磷酸鹽化合物，所述磷酸鹽化合物為Na3Fe2（PO4）3或Na3Cr2（PO4）3的專利申請(qǐng)（申請(qǐng)?zhí)朇N02811313A）；美國(guó)申請(qǐng)專利US20100899216A公開(kāi)了正極材料為Na3M2（PO4）3，M選自V， Mn， Fe， Co， Cu， Ni 或 Ti，進(jìn)一步擴(kuò)大了NASICON材料家族。

3.4 其他材料

氟化磷酸鹽類、普魯士藍(lán)類鈉鹽等可作為鈉離子電池的正極材料。

四、結(jié)語(yǔ)

我國(guó)的鈉離子電池還未從學(xué)術(shù)研究走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，在今后的發(fā)展中，國(guó)內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化研究及發(fā)展，鼓勵(lì)高校與企業(yè)的合作，加快我國(guó)在鈉離子電池領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新與保護(hù)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 潘慧霖，胡勇勝等，室溫鈉離子儲(chǔ)能電池電極材料結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展[J].中國(guó)科學(xué)： 化學(xué)，2014.44（8）：1269-1279.