楊谷湧

（上海市合成樹脂研究所有限公司，上?！?01702）

用于強(qiáng)輻射環(huán)境的橡膠材料的研發(fā)

楊谷湧

（上海市合成樹脂研究所有限公司，上海201702）

一般的柔性聚合物材料不能暴露于輻射環(huán)境中，這是因?yàn)樵趶?qiáng)輻射環(huán)境中使用，會改變其軟、硬度。芳香族聚合物，像PEEK（聚醚）、PI（聚酰亞胺）和PES等都是眾所周知的抗輻射聚合物材料。芳香族聚合物非常硬，以致不能用于有柔軟要求的包裝產(chǎn)品?，F(xiàn)在研發(fā)的一種新型硫化橡膠產(chǎn)品，是由各種添加劑和聚合物混合而成的，具有抗強(qiáng)輻射性能。這種橡膠產(chǎn)品能夠使交聯(lián)和降解反應(yīng)達(dá)到平衡，即具有橡膠的彈性，甚至可以暴露于MGy輻射水平下，其抗輻射能力是傳統(tǒng)聚合物材料的5倍以上，且柔軟性比芳香族聚合物還要好，可用作典型的抗輻射聚合物。

抗輻射；輻射老化；聚合物；防輻射添加劑

1　前　言

眾所周知，以前人們通過電影合成來觀賞科技影片。2300多年前，人類就跟宇宙中存在的其他星球共存了。在孩提時(shí)代聽?wèi)T了的故事，超光速飛行，欣賞人體的瞬間移動等場景，最終令人驚嘆不已的場面出現(xiàn)了。宇宙飛船的動力源室（如今人們稱之為機(jī)艙）即使在平時(shí)也充滿了高濃度的放射線，宇航員隨時(shí)會出現(xiàn)在那里，這已經(jīng)背離了故事的原本趣味。假設(shè)燃料元素泄漏，例如鈾、钚等MOX（金屬氧化物）燃料、核彈、釷以及本時(shí)代發(fā)現(xiàn)的核。以后200年內(nèi)人類沒有發(fā)現(xiàn)新的元素，也不知道原子序號和原子量是多少，反正就這么長期使用著，不需要補(bǔ)充能量，也沒有想象中的事情會發(fā)生。這只是該文作者個(gè)人的意見，人類暫時(shí)還離不開放射線。

然而，一定還存在著導(dǎo)致橡膠老化的其他原因，對這一問題的研究已經(jīng)持續(xù)了一段時(shí)間。例如熱、臭氧和紫外線，各種接觸介質(zhì)，電氣等因素還不包括在內(nèi)。日本橡膠協(xié)會中歷史最悠久的分會“環(huán)境與老化分會”認(rèn)為，橡膠在實(shí)際使用過程中，對其老化問題的研究，乃是一項(xiàng)非常重要的課題。自從福島發(fā)生核泄漏事故以來，新的由輻射引起的老化問題再度引起人們的關(guān)注。

2　放射線基礎(chǔ)知識

2.1放射線

“放射線”是指由放射性物質(zhì)釋放出來的粒子線或者電磁波。釋放出放射線的能力稱為“輻射能”，釋放出放射線的物質(zhì)稱為“放射性物質(zhì)”。以電燈為例，放射線即為由電燈發(fā)出的光。所謂輻射能，即為電燈光源在單位時(shí)間內(nèi)發(fā)出光的能力，而放射性物質(zhì)即為發(fā)出光的電燈本身。

2.2放射線的種類

放射線就是帶有高能量、且高速躍進(jìn)的粒子（粒子線）和帶有高能量的短波電磁波的總稱。具有代表性的放射線有α射線、β射線、γ射線和中子射線等，如表1所示。

表1　放射線的種類和特征

2.3主要的放射性元素

所謂放射線元素，就是具有放射能量的元素，可分為自然界里存在的天然放射性元素和來自核設(shè)施及核試驗(yàn)等人工放射性元素。具有代表性的放射性元素如表2所示。作為天然放射性元素有鈾238、釷232和鎵40等，這類元素約在46億年前已在地球上存在了。人工放射性元素有鈾235、钚239、碘131、銫137和鍶90等。核武器和核設(shè)施用的是鈾235和钚239，核電站里多用碘131、銫137和鍶90等。福島核事故中大量釋放到大氣中的都是這類放射性物質(zhì)。

表2　具有代表性的放射性元素

2.4放射線的單位

與放射線有關(guān)的單位有多種多樣，具有代表性的介紹如下（見表3所示）。

放射線的量（Bq，貝克勒爾）是表征放射性物質(zhì)釋放出放射線的數(shù)值，即輻射能。放射線的種類、放射線持有的能量各不相同，放射線的量反映不出其基本要素。表征從放射線中接受到的能量的吸收劑量（Gy，葛萊）和放射線量的關(guān)系，連同放射性物質(zhì)一起是完全不同的概念。放射線種類不同，對人體的影響也不一樣，用線質(zhì)系數(shù)表示（見表4所示）。表征放射線對人體影響的是放射線當(dāng)量（Sv，希貝而特），它是吸收量與線質(zhì)系數(shù)的乘積。

表3　放射線的單位和定義

表4　幾種放射線的線質(zhì)系數(shù)

3　由放射線引起的高分子材料老化的機(jī)理

物質(zhì)一旦被放射線穿過，該物質(zhì)就會吸收粒子射線和電磁波的能量，放射線緩慢地釋放出能量，吸收了能量的物質(zhì)內(nèi)部會生成可引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)活性種子（離子和自由基）。像α射線這樣的帶電荷的粒子，β射線和γ射線，中子射線等，賦予有機(jī)物能量的方式各異，但結(jié)果都是生成離子或自由基。當(dāng)用放射線照射高分子時(shí)，由于物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生了自由基，高分子化和低分子化的進(jìn)程同時(shí)進(jìn)行，可分成高分子先進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)型，和低分子先進(jìn)行降解的降解型兩大類。經(jīng)放射線照射，高分子材料的高分子化機(jī)理及低分子化機(jī)理如圖1、2所示。以一般C—C鍵為例，乙烯基型為交聯(lián)型，偏氯乙烯型為降解型。交聯(lián)型聚合物比降解型聚合物對放射線的抗耐性要大，在適當(dāng)添加抗輻射添加劑后，就能比較容易地改善高分子材料的性能，而以前則以破壞強(qiáng)度為中心進(jìn)行過試驗(yàn)。如果被高劑量的放射線照射后，材料表面的硬度會升高，試樣斷裂時(shí)伸長率減小，至今還沒有找到其他更好的辦法和對策來解決此問題。結(jié)果，即使是輻射交聯(lián)型高分子材料，經(jīng)放射線照射后，橡膠表面硬度異常上升，完全失去彈性體的功能。

圖1　高分子材料經(jīng)放射線照射后其高分子化的機(jī)理

圖2　高分子材料經(jīng)放射線照射后其低分子化的機(jī)理

4　一般的放射線老化試驗(yàn)

高分子材料在有輻射的環(huán)境中使用，一般可在低水平放射線條件下長期工作。例如，核反應(yīng)堆里的儲存容器內(nèi)就有100 rad/h（1 Gy/h）以下的放射線量，即使是人造衛(wèi)星最多也只有1 krad/h。核電站里使用的電線、電纜通常也可用于核反應(yīng)堆，它們可以在輻射線量1 Gy/h以下、溫度為40～60 ℃的環(huán)境中長期使用。在這樣的環(huán)境下，空氣中的氧在高分子材料中充分?jǐn)U散，從而發(fā)生氧化老化。在如此低的放射線量條件下，長時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)是不現(xiàn)實(shí)的。因此一般可采用提高輻射量，縮短照射時(shí)間的方法。實(shí)際上，多半是用γ射線0.1～1 mrad/h（1～10 kGy/h）進(jìn)行照射，與實(shí)際使用條件相比，輻照量提高了103～106倍。迄今為止，所報(bào)告的放射線試驗(yàn)數(shù)據(jù)大多是通過如此的加速試驗(yàn)獲得的。以高分子材料為首的有機(jī)材料，在耐放射線以及使用臨界量方面的龐大數(shù)據(jù)才積累了起來。

5　賦予高分子材料耐輻射性

依據(jù)CREN（歐洲原子核合作研究所）研究報(bào)告匯總，一般，能耐放射線1 MGy以上的橡膠是乙丙橡膠，聚氨酯橡膠，丁苯橡膠，而氟橡膠、硅橡膠和丁基橡膠耐輻射性能較差。能耐高放射性的材料有PEEK（聚醚醚酮樹脂）和PI（聚酰亞胺）等芳香族高分子，但這類材料的成型性、可屈撓性較差、生產(chǎn)成本較高，從而限制了其用途和工藝改進(jìn)。能夠接受3 MGy照射量，硬度達(dá)80以上、伸長率＞100%仍具有可屈撓性的橡膠尚未見到。所以，必須研發(fā)對放射線更穩(wěn)定的方法。

為了賦予高分子材料耐輻射性，首先要搞清楚老化的原因。如前所述，聚合物經(jīng)放射線照射后會產(chǎn)生交聯(lián)、降解和氧化等結(jié)果?；仡櫼幌路派渚€反應(yīng)的全過程，聚合物一經(jīng)放射線照射，最初會激起聚合物的離子化。接著，能量轉(zhuǎn)移，被激勵的分子生成了自由基。在發(fā)生斷鏈、降解和氧化等反應(yīng)（即反應(yīng)的2段過程）之后，如果能控制自由基生成，那么就能抑制放射線老化。為此，如果按種類劃分，則有電子、離子捕捉劑、能量轉(zhuǎn)移劑、自由基捕捉劑、抗氧劑和增塑劑等。

在實(shí)際的聚合物配方中，把這類助劑巧妙地組合，便可以大幅度改善聚合物的耐輻射性。人們對聚合物的耐輻射性進(jìn)行了長期的堅(jiān)持不懈的研究，現(xiàn)在，在MGy水平的放射線領(lǐng)域里，能夠保持橡膠彈性的膠料已經(jīng)開發(fā)成功，圖3所示的是已開發(fā)成功的耐輻射橡膠（100 G）和普通橡膠經(jīng)射線輻照后其物理強(qiáng)度的變化情況。由圖3可知，采用耐放射線的橡膠配方后，物理強(qiáng)度的變化減少。耐輻射橡膠和氟橡膠在接受輻照前后其動態(tài)黏彈性的變化如圖4所示。由圖4可知，氟橡膠經(jīng)1 MGy照射后，tanδ的吸收峰向高溫一側(cè)移動，顯示出峰值降低的趨勢。與氟橡膠一樣，耐輻射橡膠經(jīng)放射線照射后，其tanδ有所變化，但變化量甚微。

圖3　橡膠經(jīng)放射線照射后其性能變化之比較

圖4　輻照前后耐輻射橡膠與氟橡膠的動態(tài)黏彈性（tan δ）的變化

6　結(jié)　語

福島第一核電站發(fā)生核泄露事故已經(jīng)兩年半了，現(xiàn)在依然有20萬乃至30萬人居住在他處避難，近2萬人已死亡，還不包括失蹤人數(shù)。災(zāi)區(qū)的人們談起此事，依然哽咽抽泣。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，現(xiàn)在必須考慮公害問題。除了全球氣候變暖外，輻射受害者要時(shí)刻提防未曾遇到的災(zāi)害，增加防范意識。專業(yè)技術(shù)人員的研究方向往往是很關(guān)鍵的。日本福島核電站事故與切爾諾貝利事故有類似的地方，相互應(yīng)該共同探討。

［1］中務(wù)定義等. 高放射缐環(huán)境用ゴム材料的開発［J］. 日本ゴム協(xié)會誌， 2013，86（12）：38-41.

［責(zé)任編輯：張啟躍］

TQ 330.7+5

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1671-8232（2016）09-0048-04

2015-06-30