NBR并用少量ACM對(duì)共混膠耐熱油及耐熱空氣性能的影響

衣晨陽(yáng)， 易　杰， 鄧　濤

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院， 山東　青島　266042）

NBR并用少量ACM對(duì)共混膠耐熱油及耐熱空氣性能的影響

衣晨陽(yáng)， 易杰， 鄧濤

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院， 山東青島266042）

研究了在丁腈橡膠（NBR）中并用少量丙烯酸酯橡膠（ACM），以改善其硫化膠的耐熱油老化及耐熱空氣老化性能。硫化體系為硫磺/三巰基均三嗪（TCY）并用。結(jié)果表明，NBR/ACM并用比在95/5至75/25之間，熱油和熱空氣老化后皆有較好的性能保持率。隨著ACM并用比的增加，熱油浸泡之后的質(zhì)量變化率和體積變化率下降，拉伸強(qiáng)度下降，撕裂強(qiáng)度上升，拉斷伸長(zhǎng)率下降；熱油老化之后拉斷伸長(zhǎng)率的保持率上升，定伸應(yīng)力和硬度基本不變，正硫化時(shí)間和焦燒時(shí)間縮短。

丁腈橡膠；丙烯酸酯橡膠；熱油老化；熱空氣老化；質(zhì)量變化率；體積變化率；共混

0　前　言

丁腈橡膠（NBR）側(cè)鏈上有強(qiáng)極性的腈基，因而具有優(yōu)異的耐非極性油的性能，被廣泛應(yīng)用于各種耐油橡膠制品，如油管、油箱、油井的管道保護(hù)裝置、防噴裝置等［1］。但是，由于NBR主鏈上還有雙鍵，屬于不飽和橡膠，這限制了其耐熱油的性能。NBR最高可在120 ℃的熱油中使用。而丙烯酸酯橡膠（ACM），由于其飽和主鏈以及極性酯基側(cè)鏈［2］的貢獻(xiàn)，擁有極佳的耐高溫和耐油雙重性能。ACM可在150 ℃的熱油中長(zhǎng)期使用，可在180 ℃熱油中短期使用［3］，耐油性能與中高丙烯腈含量的NBR相當(dāng)。 ACM在汽車(chē)工業(yè)和航天工業(yè)中應(yīng)用廣泛［4］。但是與NBR相比，ACM價(jià)格較高，且ACM的耐低溫性能不好，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較差，加工性能較差；而NBR的耐寒性相對(duì)較好，中高丙烯腈含量NBR脆化溫度為-40 ℃ ，而一般NBR的脆化溫度為-20 ℃左右。NBR和ACM的溶解度參數(shù)相近，熱力學(xué)相容性好［5］?？煽紤]通過(guò)NBR/ACM共混來(lái)改善NBR橡膠的耐熱油性能。

本研究通過(guò)在NBR中并用少量的ACM，并改變并用比來(lái)研究其耐熱油、耐熱空氣老化后物理性能的變化規(guī)律。

1　試　驗(yàn)

1.1主要原材料

丁腈橡膠，N240S，JSR株式會(huì)社；丙烯酸酯橡膠，AR205，無(wú)錫市諾邦橡塑有限公司。其他原材料均為市售常用原材料。

配方詳見(jiàn)表1。

表1　NВR/АСМ共混共混膠配方1）

1.2主要儀器和設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)，X（S）K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，MZ-4010B1，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，QLN-n400×400，上海第一橡膠機(jī)械廠；拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，MZ-4000D，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；老化實(shí)驗(yàn)箱，401A型，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電子天平，GT-XB 320M，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.3試樣制備

先用開(kāi)煉機(jī)將NBR和ACM生膠一起共混均勻；將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至 2 mm，投入薄通好的NBR和ACM，待其包輥后，將各種小料、填料、硫化體系依次加入，左右割刀各3次，打6次三角包，待其混煉均勻后，調(diào)大輥距，出片，制得混煉膠；停放 16 h，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠150 ℃下的硫化特性；使用平板硫化機(jī)硫化試片，硫化條件為 150 ℃、10 MPa、t90時(shí)間。

1.4性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

硫化特性按GB/T 16584—1996測(cè)試，拉伸強(qiáng)度按GB/T 528—1988測(cè)試，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均按GB/T 529—2008測(cè)試，熱空氣老化性能按GB/T 3512—2001測(cè)試（測(cè)試條件100 ℃、72 h），耐介質(zhì)性能按GB/T 1690—1992（測(cè)試條件為100 ℃、72 h，油介質(zhì)為46#液壓油）進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果和討論

一方面，NBR和ACM極性相近，有較好的相容性；但另一方面，它們交聯(lián)的原理卻有較大差別：NBR屬于不飽和橡膠，結(jié)構(gòu)中的雙鍵是其交聯(lián)點(diǎn)；而ACM屬于飽和橡膠，需要人為引入交聯(lián)單體來(lái)產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)，幫助其交聯(lián)。本實(shí)驗(yàn)中采用的AR205屬于活性氯型的ACM?；钚月刃虯CM的側(cè)基含有活性氯，活性氯在堿存在下脫離并與交聯(lián)劑反應(yīng)而交聯(lián)。其典型單體可用下面的通式來(lái)表示：

CH2=CH—R—C—Cl

不同的交聯(lián)原理導(dǎo)致了NBR和ACM在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)類型、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度、交聯(lián)速率等方面存在著諸多的差異，這對(duì)NBR/ACM并用會(huì)產(chǎn)生很大的影響。

2.1NВR/АСМ并用比對(duì)共混膠硫化特性的影響

NBR/ACM并用比對(duì)共混膠硫化特性的影響詳見(jiàn)表2。隨著ACM并用比的增大，（MHML）（可以反映交聯(lián)程度）變小。分析認(rèn)為，并用ACM破壞了NBR原本完整的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，隨著ACM并用比的增大，并用膠整體交聯(lián)程度逐漸下降；同時(shí)，隨著ACM并用比的增加，t90和t10逐漸縮短，說(shuō)明硫化時(shí)間縮短的同時(shí)加工安全性也變差了。其原因在于ACM相的促進(jìn)劑BZ也同時(shí)充當(dāng)了NBR相的促進(jìn)劑，一定程度上加快了NBR相的硫化，從而導(dǎo)致共混膠硫化速度的逐漸加快。

表2　NВR/АСМ并用比對(duì)共混物硫化特性的影響

2.2NВR/АСМ并用比對(duì)物理性能的影響

共混膠常溫、熱油老化、熱空氣老化后的物理性能見(jiàn)圖1～6。

圖1　NВR/АСМ并用比對(duì)硫化曲線的影響

圖2是NBR/ACM并用比對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響。可以看出，NBR并用ACM之后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度有較大的下降。隨著ACM并用比的繼續(xù)增大，拉伸強(qiáng)度略微上升，之后趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)锳CM的并用破壞了NBR單一的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，由于NBR、ACM兩相的分子結(jié)構(gòu)不同、交聯(lián)原理不同、交聯(lián)鍵類型不同，導(dǎo)致共混膠中應(yīng)力集中點(diǎn)較多，故其不如純NBR的拉伸強(qiáng)度高。熱油和熱空氣老化后，純NBR的拉伸強(qiáng)度嚴(yán)重下降，這反映出含有雙鍵的NBR老化性能不佳，而并用ACM之后的共混膠，熱油老化和熱空氣老化之后拉伸強(qiáng)度的保持率大大提高，這可以說(shuō)明共混膠的耐熱油和耐熱空氣老化性能都有提升：隨著并用比從95/5變化到75/25，保持率變化不大。

圖2　NВR/АСМ并用比對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

熱油老化后膠料的體積變化率和質(zhì)量變化率是考察其耐熱油性能的重要指標(biāo)。從圖3可以看出，隨著ACM用量的增加，經(jīng)過(guò)熱油浸泡之后的共混膠的體積變化率和質(zhì)量變化率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)。這個(gè)現(xiàn)象可以直觀地說(shuō)明NBR并用少量ACM后可顯著阻止熱油進(jìn)入共混膠內(nèi)部，從而達(dá)到提升共混膠耐熱油性能的目的。

圖3　NВR/АСМ并用比對(duì)耐熱油性能的影響

圖4為NBR/ACM并用比對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響。隨著ACM并用比的增加，撕裂強(qiáng)度不斷上升。分析原因有兩個(gè)：一是ACM本身的撕裂性能就優(yōu)于NBR；二是ACM相分散在NBR相中起到了一定的整體增韌作用，既吸收了撕裂時(shí)外力所產(chǎn)生的能量，也阻止了裂紋的進(jìn)一步發(fā)展。

圖4　NВR/АСМ并用比對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響

圖5　NВR/АСМ并用比對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率的影響

隨著ACM并用比增大，常溫時(shí)拉斷伸長(zhǎng)率逐漸下降（如圖4所示），并且熱油老化之后拉斷伸長(zhǎng)率隨ACM的用量增大而先下降后上升，熱空氣老化之后則是先下降后又趨于平穩(wěn)，熱油和熱空氣老化之后的拉斷伸長(zhǎng)率的保持率皆有所提升。

圖6、圖7是NBR/ACM并用比對(duì)100%定伸應(yīng)力以及邵爾A硬度的影響。從圖中看出，隨著并用比的變化，100%定伸應(yīng)力和硬度的改變并不十分顯著，其中熱油老化之后的定伸應(yīng)力隨ACM用量增加而微降，熱空氣老化后的定伸應(yīng)力隨ACM用量增加而微升。其原因在于：共混膠是以NBR為主的，并用少量的ACM（最高用量25份）后，共混膠的定伸應(yīng)力和硬度主要體現(xiàn)了主相NBR的相應(yīng)性能。由于定伸應(yīng)力的變化并不明顯，結(jié)合共混膠拉斷伸長(zhǎng)率的變化可進(jìn)一步分析得出：NBR/ACM共混膠與純NBR硫化膠相比，拉伸強(qiáng)度的下降主要是拉斷伸長(zhǎng)率減小導(dǎo)致的。

圖6　NВR/АСМ并用比對(duì)100%定伸應(yīng)力的影響

圖7　NВR/АСМ并用比對(duì)邵爾А硬度的影響

3　結(jié)　論

（1）隨著NBR中ACM用量的增大，共混膠熱油老化之后的體積變化率和質(zhì)量變化率不斷減少；熱油以及熱空氣老化之后的物理性能保持率上升。這都可以說(shuō)明NBR中并用少量ACM的確可以顯著提高NBR的耐熱油性能。

（2）NBR并用ACM之后，共混膠拉伸強(qiáng)度明顯下降，但隨著ACM用量的增大，變化趨于平緩；拉斷伸長(zhǎng)率逐漸下降，熱油老化之后有上升趨勢(shì)；撕裂強(qiáng)度上升；定伸應(yīng)力和邵爾A硬度變化不大。

（3）NBR/ACM 并用比在95/5～75/25時(shí)，熱油和熱空氣老化后拉伸強(qiáng)度均有較好的性能保持率，可在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行改良力學(xué)性能的研究。

［1］張玉龍，孫敏.橡膠品種與性能手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2007.

［2］曾飛.4種丙烯酸酯橡膠的性能比較［J］.化工新型材料， 2006（11）：76-78.

［3］楊清芝.實(shí)用橡膠工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2011.

［4］傅政.橡膠材料性能與設(shè)計(jì)應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2003：42.

［5］師昌緒，李恒德，周廉.材料科學(xué)與工程手冊(cè)（下卷）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：148.

［責(zé)任編輯：朱胤］

Infuence of NВR Вlending with a few АСМ on the Properties of Сompounds after Нot Аir Аging and Нot Оil Аging

Yi Chenyang，Yi Jie， Deng Tao（School of Polymer Science and Engineering， Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042， China）

Аbstract： The improvement of nitrile rubber （NBR） blending with a few acrylic rubber （ACM） on properties of their vulcanizate before and after hot air aging and hot oil aging were investigated .The vulcanization system was S/TCY blends. The results showed， when NBR/ACM ratio between 95/5 to 75/25，the property retention were both good after hot air aging and hot oil aging. With the increase of ACM content， the mass and volume change rate after hot oil aging decreased ，the tensile strength decreased， the tear strength increased， the elongation at break decreased， the property retention after hotoil aging increased， the modulus and hardness basically stayed unchanged， cure time and scorch time were shortened.

Nitrile Rubber； Acrylate Rubber； Hot Oil Aging； Air Aging； Weight Change Rate；Volume Change Rate； Blend

TQ 333.7

A

1671-8232（2016）09-0020-05

2015-12-24

衣晨陽(yáng)（1992— ），男，山東煙臺(tái)人，碩士研究生，主要從事聚合物共混改性及加工應(yīng)用方面的研究。