抗氧劑對PA6/GF熱氧老化性能的影響

肖利群，周雷，李福順，陳健，葉淑英，劉小林，徐旭，別明智劉罡

（1.中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶 401332； 2. 重慶科聚孚工程塑料有限責任公司，重慶 401332）

抗氧劑對PA6/GF熱氧老化性能的影響

肖利群1，2，周雷1，2，李福順1，2，陳健1，2，葉淑英1，2，劉小林1，2，徐旭1，2，別明智1，2劉罡1，2

（1.中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶 401332； 2. 重慶科聚孚工程塑料有限責任公司，重慶 401332）

選用1098，1076，168，H10，H161和H3373幾種抗氧劑，共混擠出制成玻璃纖維（GF）增強尼龍（PA）6 （PA6 /GF）復合材料。在140℃條件下熱氧老化1 000 h，通過拉伸強度、缺口沖擊強度、顏色和表面微裂紋測試，討論不同抗氧劑對復合材料抗熱氧老化的作用效果。結果表明，H161，H3373有較好的抗熱氧老化效果。比較H10，H161和H3373 3種不同種類的抗氧劑及不同添加量對復合材料抗熱氧老化的作用效果。結果表明，對拉伸強度、顏色的作用效果：H3373＞H161＞H10；對缺口沖擊強度的作用效果：H161＞H3373＞H10；不同比例時作用效果差異不大?？寡鮿〩161和H3373能有效防止PA6/GF復合材料表面微裂紋的產(chǎn)生，經(jīng)過140℃，1 000 h熱氧老化后，材料色板表面未見微裂紋的產(chǎn)生。

尼龍6 ； 玻璃纖維； 熱氧老化； 抗氧劑

尼龍（PA）6作為一種常用的工程塑料，廣泛應用于汽車、家電等零部件。PA6材料在加工過程中［1］，熱和氧會導致其氧化；在使用過程中，光、熱、氧、雜質等均會導致其發(fā)生氧化降解。因為PA中的酰胺基團（—NHCO—）具有較強極性，它的離解能較低，分子鏈易斷裂，使其在儲存和使用過程中發(fā)生降解，導致力學性能下降和顏色變化，從而劣化了材料性能，導致材料的使用壽命縮短［2-5］。因此提高PA的穩(wěn)定性問題一直為人們所關注，成為當前的研究熱點。已有文獻報道如銅鹽抗氧劑對玻璃纖維（GF）增強PA6 （PA6/GF）復合材料性能的影響［6］，受阻酚抗氧劑及亞磷酸酯類抗氧劑對PA6性能的影響［7］。

汽車發(fā)動機進氣歧管長時間處于高溫環(huán)境，對氧和熱的穩(wěn)定性有很高的要求，筆者在已有文獻和本公司已有研究的基礎上，選擇對PA6耐熱氧穩(wěn)定效果較好的幾種抗氧劑，以相關進氣歧管材料標準為依據(jù)，討論在140℃，1 000 h加速老化后，材料力學性能、顏色外觀等的變化情況。得出不同種類抗氧劑和添加比例對質量分數(shù)為30%的GF增強PA6復合材料的耐熱氧老化性能的影響結果，此結果對汽車用進氣歧管材料的開發(fā)有很好的指導作用。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PA6：YH800，湖南岳化化工股份有限公司；

偶聯(lián)劑（KH-550）：南京康普頓曙光有機硅化工有限公司；

復合型抗氧劑1098 ［N，N′-六亞甲基雙（3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺）］：一種受阻酚和胺的復合結構，巴斯夫股份公司；

受阻酚類抗氧劑1076［β-（4-羥基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯］：巴斯夫股份公司；

亞磷酸酯類抗氧劑168：亞磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯，巴斯夫股份公司；

無機磷酸鹽類抗氧劑H10：德國布呂格曼化工公司；

復合抗氧劑H161：空間受阻酚抗氧劑和膦酸鹽的增效混合物，德國布呂格曼化工公司；

銅化合物抗氧劑和增效劑的混合物H3373：德國布呂格曼化工公司；

直接紗：ERS200-13-T635S，泰山玻璃纖維有限公司。

1.2主要設備及儀器

高速混合機：SHR-25A型，張家港市聯(lián)泰機械有限公司；

同向雙螺桿擠出機：SHJ-36B型，南京鴻銘擠出設備有限公司；

注塑機：HDX50型，寧波市海達塑料機械有限公司；

電熱鼓風干燥箱：HTF307C型，重慶市威爾試驗儀器有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT4204型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗機：ZBC1400-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

分光測色計：CM-700d，柯尼卡美能達（中國）中國投資有限公司；

工業(yè)檢測顯微鏡：MA2001型，重慶光電儀器有限公司。

1.3材料配方與試樣制備

按照表1的配方準確稱取物料（每個配方都加人PA6 7 kg，直接紗3 kg，KH-550 10 g），混合均勻。直接紗從雙螺桿擠出機的GF加人口加人，與熔融的PA6共混擠出、冷卻、切粒，制得PA6/GF復合材料。擠出溫度：第1區(qū)到第7區(qū)依次為210，220，230，240，240，240，240，235℃。材料在110℃干燥3 h，注塑成性能測試樣條和色板，注塑工藝溫度：從加料到噴嘴3段依次是235，245，250℃。

表1　PA6/GF復合材料抗氧劑配方 g

1.4性能測試與表征

拉伸強度按照ISO 527-2標準制樣（1A型）測試；

簡支梁缺口沖擊強度按照ISO179-1標準制樣（A型缺口）測試；

老化性能測試：將測試樣條和色板放置在鼓風恒溫干燥箱中，設定恒溫溫度140℃，老化100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000 h時分別取出試樣，在溫度（23±5）℃，相對濕度50%±10%，放置24 h后進行性能測試。

2　結果與討論

2.1不同抗氧劑對PA6/GF復合材料力學性能及表面質量的影響

表2是各復合材料在140℃熱氧老化不同時間后拉伸強度測試結果及變化率，“-”表示降低（表3、表5、表6相同）。由表2可以看出，老化前，穩(wěn)定化材料的拉伸強度均高于未穩(wěn)定化材料，其中，7#最高；經(jīng)過1 000 h老化后，未穩(wěn)定化材料拉伸強度值下降最大，僅余126 MPa，2#優(yōu)于1#，4#優(yōu)于3#，受阻酚抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑在抗氧化機理上有明顯的互補性，復配使用可以產(chǎn)生協(xié)同效應［8］，5#的效果介于2#和3#之間，6#和7#的效果最好，其中7#老化后值為168 MPa，下降了7 MPa，下降率僅4.0%。從表中數(shù)據(jù)可以看出，幾種增強PA6材料拉伸強度保持效果依次為：7#＞6#＞4#＞3#＞5#＞2#＞1#＞0#。

表3是各材料在140℃熱氧老化不同時間后缺口沖擊強度測試結果及變化率?？梢钥闯?，老化前，穩(wěn)定化材料的沖擊強度均較未穩(wěn)定化材料的高，其中，6#的值最高；經(jīng)過1 000 h老化后，未穩(wěn)定化材料的缺口沖擊強度值下降最多，添加抗氧劑后有明顯的改善，6#和7#能最大程度保持材料的拉伸強度。從表中數(shù)據(jù)可以看出，幾種增強PA6材料缺口沖擊強度保持效果依次為：6#＞7#＞4#＞3#＞5#＞2#＞1#＞0#。

表2　不同抗氧劑的PA6/GF復合材料熱氧老化前后拉伸強度測試結果及變化率 MPa

表3　不同抗氧劑的PA6/GF復合材料熱氧老化前后缺口沖擊強度測試結果及變化率 kJ/m2

從表2和表3可以看出，隨著熱氧老化時間的延長，穩(wěn)定化PA6/GF復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度呈先上升后下降的趨勢，這與PA6樹脂的老化機理有密切關系［9］。一方面，老化初期，樹脂體系中產(chǎn)生的活潑自由基大部分被抗氧劑消耗掉，同時會有很少量的活潑自由基引發(fā)PA6高分子鏈的交聯(lián)，少量的分子鏈交聯(lián)提高了材料的力學性能［2，7］；另一方面，熱氧老化初期，由于部分非晶鏈段重新排列形成有序的晶區(qū)結構，結晶度增加，分子間排列規(guī)整、緊密，抵抗外力的能力增強，故拉伸強度和沖擊強度均提高。隨著熱氧老化時間的延長，PA6分子鏈發(fā)生嚴重斷裂，分子量下降［10］，故拉伸強度和缺口沖擊強度呈下降趨勢，同時，由于晶區(qū)結構遭到破壞，也會導致力學性能的下降。但穩(wěn)定化PA6中由于抗氧劑的存在能有效抑制分子鏈的斷裂，保護了晶區(qū)的氫鍵不易被破壞，故其力學性能的保持率較高［11］。

將各材料的色板在老化前后測試顏色，對比顏色變化情況，色差值如表4所示。ΔL負值表示偏黑，Δa正值表示偏紅，Δb正值表示偏黃，負值表示偏藍。由表4可以看出，經(jīng)過1 000 h熱氧老化后，顏色變化趨勢主要是變黑，偏紅黃相，PA6在熱氧環(huán)境下易發(fā)生老化降解，導致摩爾質量降低，端氨基含量減少，端羧基含量增加及顏色變黃［12］?？偵钪郸*ab從小到大排列：7#＜6#＜2#＜1#＜4#＜5#＜3#＜0#，7#的總色差ΔE*ab最小為18.78，幾種增強PA6材料顏色保持持效果依次是： 7#＞6#＞2#＞1#＞4#＞5#＞3#＞0#。

表4　不同抗氧劑對PA6/GF復合材料老化前后色板顏色變化情況

將不同抗氧劑的PA6/GF復合材料的色板1 000 h老化后用顯微鏡觀察并拍攝照片，放大倍率為100倍，如圖1所示。

圖1　不同抗氧劑的PA6/GF老化后色板表面顯微鏡照片

由圖1可見，不同抗氧劑的PA6/GF復合材料在經(jīng)過1 000 h熱氧老化后，0#可以看到明顯的粗而多的微裂紋，1#，2#，3#，4#和5#也都可以看到微裂紋，但都不如0#的多和明顯。熱氧老化會導致PA6表面微裂紋的產(chǎn)生，且GF與PA6基體發(fā)生脫粘，浮出試樣表面［13］。6#和7#看不到微裂紋，老化前后幾乎沒有變化。可以認為，H161和H3373能有效防止熱氧老化PA6/GF復合材料表面微裂紋的產(chǎn)生。PA6/GF復合材料的熱氧老化性能不僅與老化體系和PA6本身的耐候性有關，還和GF與PA6的界面粘接強度有關［14］，表2，表3的力學性能變化情況與圖1的表面微裂紋情況一致。

綜合以上性能，抗氧劑H3373對PA6/GF復合材料的抗熱氧老化作用最為突出，抗氧劑H3373是銅化合物的抗氧劑和增效劑的混合物，銅離子在聚烯烴中被認為是一種助老化劑，在PA6/GF復合材料中是高效的抗熱氧老化助劑［15-16］，銅鹽抗氧劑中的Cun+一方面可以與PA6分子形成絡合物，保護PA6主鏈上的弱點即與羰基和氮原子相鄰的亞甲基上的氫原子，起到穩(wěn)定PA6分子鏈上氫原子的作用，并且銅鹽可以將PA6樹脂在熱氧老化過程中產(chǎn)生的氫過氧化物催化分解為非自由基產(chǎn)物，抑制自由基鏈反應的進行［17］，避免高分子鏈斷裂。在分解氫過氧化物的過程中，Cun+主要起催化作用，本身的消耗不多，所以其在PA6樹脂體系中的抗熱氧老化效率很高［7］。

2.2不同比例抗氧劑對PA6/GF復合材料的力學

性能及表面質量的影響

根據(jù)上述結果，選擇3種抗氧劑H10，H161和H3373，比較分析此3種抗氧劑及其在不同添加量的作用下PA6/GF復合材料耐熱氧老化情況。

表5是PA6/GF復合材料在140℃熱氧老化不同時間后拉伸強度測試結果及變化率。從表5可以看出，老化后，7#系列能最好地保持復合材料的拉伸強度，其次是6#系列，最后是5#系列，與表2的結果一致。

加人H10后的PA6/GF復合材料的拉伸強度與添加比例間無明顯的規(guī)律。老化后，3種比例拉伸強度幾乎相等；而對于H161，H3373：老化前和老化后，均是添加0.8份時PA6/GF復合材料的拉伸強度最高。

表6是不同比例抗氧劑的PA6/GF復合材料老化前后缺口沖擊強度測試結果及變化率。從表6可以看出，老化后，6#系列能最好地保持復合材料的簡支梁缺口沖擊強度，其次是7#系列，最后是5#系列，與表3的結果一致。

將PA6/GF復合材料的色板在老化前后測試顏色，對比顏色變化情況，色差值如表7所示。

由表7可見，總色差值ΔE*ab從小到大排列：7#系列＜6#系列＜5#系列，可以認為所選的幾種抗氧劑對材料顏色的保持效果依次是：H3373＞H161＞H10，與表5的結果一致。

將經(jīng)過1 000 h老化后的材料色板用顯微鏡觀察并拍攝照片，放大倍率為100倍，如圖2所示。從圖2可以看出，抗氧劑H10在添加3個不同比例時均可見明顯的微裂紋，抗氧劑H161和H3373 在 添加2個不同比例時均未見微裂紋，與圖1的結果一致。更加證實了H161和H3373能有效防止經(jīng)熱氧老化的PA6/GF復合材料表面微裂紋的產(chǎn)生。

表5　不同比例抗氧劑加入到PA6/GF復合材料老化前后拉伸強度測試結果及變化率 MPa

表6　不同比例抗氧劑的PA6/GF復合材料老化前后缺口沖擊強度測試結果及變化率 kJ/m2

表7　不同比例抗氧劑PA6/GF復合材料老化前后色板顏色變化情況

圖2　不同比例抗氧劑的PA6/GF老化后色板表面顯微鏡照片

3　結論

（1）在PA6/GF復合材料中加人幾種抗氧劑，對復合材料拉伸強度保持效果依次為：H3373＞H161＞1076+168＞1076＞H10＞1098+168＞1098；對復合材料簡支梁缺口沖擊強度保持效果依 次 為：H161＞H3373＞1076+168＞1076＞H10＞1098+168＞1098；對復合材料顏色保持效果依次是：H3373＞H161＞1098+168＞1098＞1076+168＞H10＞1076。

（2） H10，H161和H3373的3種抗氧劑比較：對拉伸強度、顏色保持效果依次均為：H3373＞H161＞H10；簡支梁缺口沖擊強度保持效果依次為：H161＞H3373＞H10；同種抗氧劑在不同比例時作用效果差異不大，這可能與所選擇的老化溫度和時間有關，在經(jīng)歷更高的老化溫度和更長的老化時間后，其差異可能會更明顯。

（3）抗氧劑H161和H3373能有效防止PA6/ GF復合材料表面微裂紋的產(chǎn)生，經(jīng)過140℃，1 000 h熱氧老化后，經(jīng)H161和H3373穩(wěn)定化材料色板表面未見微裂紋的產(chǎn)生。

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蘭州石化完成聚丙烯醫(yī)用專用料改造項目

蘭州石化公司乙烯廠聚烯烴醫(yī)用專用料技術改造項目完成，聚丙烯（PP）潔凈廠房正式帶料生產(chǎn)。該項目位于乙烯廠三聚烯烴包裝庫房內(nèi)，分為PP和低密度聚乙烯（PE-LD）兩個潔凈包裝廠房，每個廠房設有兩條包裝線。通過改造、新建內(nèi)容及建成后按潔凈化生產(chǎn)相關管理規(guī)定操作，能夠達到符合醫(yī)用PP粒料的生產(chǎn)要求，量產(chǎn)PP和PE-LD。

由于我國制藥企業(yè)生產(chǎn)無菌藥品所需PE，PP原料均來自國外進口，且我國尚無醫(yī)用聚烯烴樹脂相關標準及成品。因此，此項目的建成能夠填補國內(nèi)市場空白，并為制定醫(yī)用聚烯烴原料及制成品標準、檢驗方法標準、包裝儲運標準及其技術規(guī)范做出貢獻，為蘭州石化帶來新的經(jīng)濟增長點。

為做好PP醫(yī)用專用料存儲發(fā)運工作，蘭州石化建立醫(yī)用聚烯烴產(chǎn)品質量體系，下發(fā)了醫(yī)用聚烯烴產(chǎn)品質量管理體系《質量手冊》；化工儲運廠編制了《醫(yī)用聚烯烴產(chǎn)品庫房及發(fā)運管理規(guī)定》，并順利通過公司審核，為今后醫(yī)用料的生產(chǎn)提供作業(yè)指導依據(jù)；組織有關人員學習和編制醫(yī)用專用料的作業(yè)規(guī)范以及管理制度，并對操作人員進行相關知識的培訓，規(guī)范員工操作，學習相關規(guī)定和試裝車方案。

（中國石油網(wǎng)）

Influence of Antioxidant on Thermal Oxidative Aging Properties of PA6/GF

Xiao Liqun1，2， Zhou Lei1，2， Li Fushun1，2， Chen Jian1，2， Ye Shuying1，2， Liu Xiaolin1，2， Xu Xu1，2， Bie Mingzhi1，2， Liu Gang1，2
（1. China Coal Technology Engineering Group Chongqing Research Institute， Chongqing 401332， China；2. Chongqing Copolyforce Engineering Plastics Co. Ltd.， Chongqing 401332， China）

Selecting several antioxidants such as 1098，1076，168，H10，H161 and H3373， glass fiber reinforced PA6 （PA6 /GF） composites were prepared by blending and extruding. At 140℃ thermal aging conditions 1000 h， by tensile strength， charpy notched impact strength， color and surface crack test， the effect of different antioxidants to thermal oxidative aging were discussed. The results show that H161， H3373 have good effect to thermal oxidative aging. Then selecting H10， H161 and H3373 three different types of antioxidants， the effects of different antioxidants and different contents to thermal oxidative aging were compared. The results show that the order of effect to tensile strength and color is H3373＞H161＞H10； the order of effect to impact strength is H161＞H3373＞H10， the effect of different percentage is inconspicuous. H161 and H3373 can effectively prevent the formation of cracks after 140℃，1 000 h thermal oxidative aging， the cracks on the surface of swatch are not visible.

polyamide 6；glass fiber；thermal oxidative aging；antioxidant

TQ327.1

A

1001-3539（2016）10-00106-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.023

聯(lián)系人：肖利群，本科，助理研究員，主要從事改性工程塑料研究

2016-07-26