錳酸鑭鈣鈦礦型脫硫劑的制備及其性能評價(jià)

周偉國， 劉東京， 吳　江

(1. 同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院， 上海 200092；2. 上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院， 上海 200090)

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錳酸鑭鈣鈦礦型脫硫劑的制備及其性能評價(jià)

周偉國1， 劉東京1， 吳江2

(1. 同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院， 上海 200092；2. 上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院， 上海 200090)

以分子篩為載體，硝酸鑭和硝酸錳為主要原料，通過溶膠-凝膠法制備了錳酸鑭鈣鈦礦型高溫脫硫劑，通過氮?dú)馕?脫附、X射線衍射、掃描電鏡對硫化前后的織構(gòu)、物相和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并基于表征結(jié)果探究脫硫機(jī)理.在固定床反應(yīng)器中考察了反應(yīng)溫度、空速、進(jìn)口硫化氫濃度、載體對脫硫性能的影響.結(jié)果表明，在500～700 ℃溫度范圍內(nèi)，錳酸鑭均具有較高的脫硫精度及穿透硫容，最佳反應(yīng)溫度為600 ℃；空速及進(jìn)口硫化氫濃度越大，脫硫劑越容易穿透，穿透硫容越低；與三氧化二鋁及納米二氧化硅載體相比，分子篩負(fù)載錳酸鑭鈣鈦礦型脫硫劑穿透硫容更大，脫硫精度更高.

錳酸鑭； 鈣鈦礦； 分子篩； 脫硫； 稀土

整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)具有良好的環(huán)境友好性、經(jīng)濟(jì)性及高效性，在此發(fā)電系統(tǒng)中，煤氣化產(chǎn)生的粗煤氣一般含有大量的硫化氫(0.1%～1.5%)，其進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi), 會腐蝕葉片、降低燃?xì)廨啓C(jī)壽命[1-3].傳統(tǒng)的濕法煤氣脫硫技術(shù)，是先將高溫煤氣(800～900 ℃)冷卻，用有機(jī)或無機(jī)溶液吸收脫除硫化氫，再將煤氣重新加熱，這種方法在換熱過程中會造成很大的能量損失.而采用干法脫硫則可省去溶劑吸收所需的冷卻與再加熱步驟，既可提高熱效率又能簡化凈化設(shè)備[4-5].過去幾十年，國內(nèi)外許多學(xué)者對高溫干法脫硫劑進(jìn)行了很多研究，其中研究較多的有氧化鐵[6]、氧化銅[7]、氧化鋅[8]、氧化錳[9]等單一金屬氧化物，以及鐵酸鋅[10]、鈦酸鋅[11]等復(fù)合金屬氧化物.純金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物雖然具有較好的脫硫效果，但它們普遍存在易粉化、易燒結(jié)、再生性差、成本高等問題[12-13].

近年來，國內(nèi)外學(xué)者通過將金屬氧化物負(fù)載于介孔材料上，制備了具有較高比表面積、較大孔徑及孔容的新型負(fù)載型高溫脫硫劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其具有很高的脫硫精度、很大的穿透硫容和穩(wěn)定的再生循環(huán)性能[14-16].鈣鈦礦型氧化物由于其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、優(yōu)異的化學(xué)物理及電磁特性，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注[17-18].另外，分子篩(ZSM-5)具有特殊的Z字型孔道結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，極好的熱穩(wěn)定性、酸穩(wěn)定性，并具有良好的疏水性、水蒸汽穩(wěn)定性，在石油化工領(lǐng)域，已被廣泛用作催化劑或催化劑載體[19-20].本文以溶膠-凝膠法制備了ZSM-5負(fù)載錳酸鑭(LaMnO3)鈣鈦礦型高溫煤氣脫硫劑(LaMnO3/ZSM-5)，通過氮?dú)馕?脫附、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線能量分散譜儀(EDX)對反應(yīng)前后脫硫劑的織構(gòu)、物相、表面微觀結(jié)構(gòu)以及元素相對含量進(jìn)行表征分析，并考察反應(yīng)溫度、空速、進(jìn)口硫化氫濃度、載體對其脫硫性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

微米型ZSM-5分子篩，南開大學(xué)催化劑廠；硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、硝酸錳(Mn(NO3)2·4H2O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、硝酸(HNO3)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司.

1.2脫硫劑制備

按摩爾比1∶1稱取硝酸鑭及硝酸錳，溶解于去離子水中，并滴入3～4滴稀硝酸，然后加入檸檬酸(其摩爾量是金屬陽離子物質(zhì)的量的1.5倍)作為絡(luò)合劑，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，加?0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的載體充分?jǐn)嚢杈鶆?將混合物在60 ℃水浴下加熱形成均一透明溶膠，再繼續(xù)在60 ℃水浴下加熱蒸發(fā)水分至形成黏稠狀凝膠.將所得凝膠在室溫下陳化3 d后，移入120 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h形成泡沫狀物質(zhì)，置于600 ℃馬弗爐內(nèi)煅燒6 h，得到固體復(fù)合氧化物，將其研磨并篩分得到80～100目(篩網(wǎng)孔徑為150～180 μm)的脫硫劑[15].

1.3脫硫劑表征

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀對脫硫劑物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu靶Kα1(Ni濾波)，管電壓40 kV，管電流40 mA，λ=1.540 6 nm，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描步長為0.01°.脫硫劑的氮?dú)馕?脫附等溫曲線，以貝士德(北京)儀器科技有限公司的 3H-2000PS4型比表面及孔徑檢測儀進(jìn)行測試分析，孔徑分布采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法計(jì)算得到.采用荷蘭Phillips公司的FEI XL-30 FEG型掃描電子顯微鏡分析脫硫劑的表面微觀結(jié)構(gòu)與形貌.以美國EDAX公司的New XL-30型X射線能量分散譜儀分析脫硫劑的元素種類及相對含量.

1.4脫硫劑性能評價(jià)

固定床反應(yīng)器為石英玻璃管(內(nèi)徑為10 mm)，采用管式電阻爐加熱.稱取0.2 g脫硫劑粉末置于反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)，上下均填充一定量的石英棉.首先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器約60 min，然后在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)加熱升溫，當(dāng)溫度上升至指定溫度并保持穩(wěn)定后，通入硫化氫開始脫硫反應(yīng).實(shí)驗(yàn)過程中每隔5 min對出口硫化氫進(jìn)行采樣檢測，當(dāng)出口硫化氫質(zhì)量濃度大于50 mg·m-3時(shí)，認(rèn)為樣品已經(jīng)穿透[15].再生實(shí)驗(yàn)在600 ℃下進(jìn)行，以5%(體積分?jǐn)?shù))O2/N2作為再生氣體.硫化和再生過程中從反應(yīng)器出來的氣體均采用浙江福立分析儀器有限公司的GC9790IIH-2型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析.

1.4.1脫硫精度

吸附劑脫硫精度定義為固定床反應(yīng)器出口的硫化氫質(zhì)量濃度，最高脫硫精度表示吸附劑所能達(dá)到的最低硫化氫出口質(zhì)量濃度.

1.4.2吸附硫容

吸附劑穿透硫容可按下式計(jì)算：

(1)

式中：Scap為穿透硫容，μmol·g-1；Vm為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下25 ℃時(shí)硫化氫的摩爾體積，24.5 L·mol-1；Wm為質(zhì)量空速，L·h-1·g-1；ρin為進(jìn)口硫化氫質(zhì)量濃度，mg·m-3；ρout為出口硫化氫質(zhì)量濃度，mg·m-3；t為穿透時(shí)間，h.

2　結(jié)果與討論

2.1SEM-EDX分析

從圖1a可以看出，分子篩ZSM-5顆粒為規(guī)則長方體形態(tài)，顆粒表面光滑且棱角分明[21]，顆粒大小約為1 μm，同時(shí)也存在少量由小晶粒聚集形成的球形團(tuán)聚體.從圖1b和圖1c可以看出，硫化前后樣品中均能發(fā)現(xiàn)ZSM-5的長方體形顆粒，表明ZSM-5在高溫煅燒及硫化反應(yīng)中依然能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很好的熱穩(wěn)定性.硫化前樣品中能看到ZSM-5表面分布著較多活性組分小顆粒，其粒徑約為100～500 nm，脫硫后活性組分顆粒之間及其與硫化物之間產(chǎn)生黏結(jié)，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯.

根據(jù)EDX分析結(jié)果(表1)可知，ZSM-5的硅鋁比(二氧化硅與三氧化二鋁摩爾比)為32.88，脫硫前后樣品中鑭錳原子比例分別為1.20∶1和1.03∶1，分析結(jié)果十分接近化學(xué)計(jì)量比1∶1，脫硫后樣品中硫元素摩爾百分含量為13.30%，表明反應(yīng)過程中生成了硫化物或單質(zhì)硫.

a ZSM-5

b 硫化前LaMnO3/ZSM-5

c 硫化后LaMnO3/ZSM-5圖1　樣品SEM圖Fig.1　Images of SEM表1　EDX分析結(jié)果Tab.1　Results of EDX analysis

樣品元素摩爾分?jǐn)?shù)/%OSiAlLaMnSZSM-554.3143.072.62硫化前LaMnO3/ZSM-556.3228.851.307.376.16硫化后LaMnO3/ZSM-535.6430.162.019.599.3113.30

2.2物理吸附分析

由圖2a可見，分子篩ZSM-5在較低分壓下，氮?dú)馕搅考眲≡黾?；在相對壓力?.2～0.9區(qū)間，吸附量緩慢增加，出現(xiàn)一個(gè)吸附平臺，這是微孔材料的典型吸附特征；在較高分壓下，氮?dú)馕搅客蝗患眲≡黾?，且出現(xiàn)一個(gè)滯后回環(huán)，表明ZSM-5中存在著一定量的介孔結(jié)構(gòu)，具有微孔-介孔復(fù)合孔道[22].脫硫前后LaMnO3/ZSM-5的氮?dú)馕?脫附等溫曲線與ZSM-5基本相同，從表2可以看出，ZSM-5具有較大的比表面積和孔體積，脫硫前樣品的比表面積和孔體積相對ZSM-5均有明顯降低，原因在于活性組分負(fù)載到ZSM-5上后，較大的活性組分顆粒會覆蓋ZSM-5表面的微孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致脫硫劑比表面積及孔體積下降.脫硫后樣品的比表面積和孔體積相對脫硫前樣品略有下降，原因是在硫化反應(yīng)中生成的細(xì)小硫化物或單質(zhì)硫顆粒可能沉積于ZSM-5內(nèi)部孔道中.

a ZSM-5

b 硫化前LaMnO3/ZSM-5

c 硫化后LaMnO3/ZSM-5圖2　氮?dú)馕?脫附等溫曲線Fig.2　Nitrogen adsortion/desorption isotherm表2　樣品織構(gòu)特性Tab.2　Texture features of sample

樣品比表面積/(mm3·g-1)總孔體積/(mm3·g-1)微孔體積/(mm3·g-1)介孔體積/(mm3·g-1)平均孔徑/nmZSM-53202551081473.19硫化前LaMnO3/ZSM-5149206511555.52硫化后LaMnO3/ZSM-5106156411155.88

2.3XRD分析

由圖3a可見，ZSM-5的特征衍射峰，主要位于2θ=20°～25°范圍內(nèi).硫化前后樣品在衍射角度為2θ=20°～25°范圍內(nèi)均能明顯發(fā)現(xiàn)ZSM-5的特征信號，表明ZSM-5在硫化反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)保持較為完整.脫硫前樣品在衍射角度為2θ=32.4°，39.9°，46.6°，57.9°，67.9°處出現(xiàn)了LaMnO3[PDF#54-1275]的特征峰.在硫化后樣品的衍射圖譜中，由于金屬氧化物與硫化氫反應(yīng)充分，并沒有發(fā)現(xiàn)鑭錳復(fù)合氧化物的特征信號.在衍射角度為2θ=25.7°，28.6°，36.6°，44.8°，47.2°，52.6°，54.2°處發(fā)現(xiàn)了La2O2S [PDF#27-0263]的特征峰[21].衍射角度2θ=29.8°，34.3°，49.4°，61.0°處的衍射峰是α-MnS[PDF#65-0891]的特征信號.另外，在衍射角度2θ=26.3°，29.7°，34.7°，45.3°處也發(fā)現(xiàn)了單質(zhì)S [PDF#65-6467]的特征信號.XRD結(jié)果表明，LaMnO3/ZSM-5硫化反應(yīng)產(chǎn)物為La2O2S，MnS和單質(zhì)S，硫化反應(yīng)過程按下列方程進(jìn)行：

2LaMnO3+4H2S=La2O2S+2MnS+S+4H2O

a ZSM-5

b 硫化前LaMnO3/ZSM-5

c 硫化后LaMnO3/ZSM-5圖3　樣品XRD圖譜Fig.3　XRD patterns

2.4溫度的影響

圖4為進(jìn)口硫化氫體積分?jǐn)?shù)為0.2%、質(zhì)量空速為30 000 mL·h-1·g-1時(shí)，不同溫度下LaMnO3/ZSM-5的穿透曲線.從圖4可見，隨著反應(yīng)溫度升高，脫硫劑失活速率逐漸減小，脫硫劑穿透時(shí)間先增大后減小.500 ℃時(shí)，脫硫劑很快即被穿透，穿透硫容很小，但其失活速率最大.600 ℃時(shí)，脫硫劑穿透時(shí)間較長，穿透硫容最大，且在穿透期內(nèi)，硫化氫出口質(zhì)量濃度均為0，具有很高的脫硫精度.700 ℃時(shí)，穿透時(shí)間同樣很長，穿透硫容也較大，但其脫硫精度略有下降，脫硫反應(yīng)剛開始后，其出口硫化氫質(zhì)量濃度就已經(jīng)大于0，失活速率也較小.基于化學(xué)動力學(xué)可知，反應(yīng)溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率越大，但硫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，會抑制硫化反應(yīng)的進(jìn)行；另外，反應(yīng)溫度過高會使脫硫劑表面燒結(jié)，對氣體擴(kuò)散不利，從而降低硫化反應(yīng)速率.綜合考慮樣品的穿透硫容、脫硫精度及失活速率，最佳硫化溫度為600 ℃[23].

圖4　不同溫度下脫硫劑的穿透曲線(括號內(nèi)為穿透硫容)

Fig.4Breakthrough curves of adsorbents at different temperatures (the data in parentheses are the breakthrough sulfur capacities)

2.5空速的影響

圖5是進(jìn)口硫化氫濃度為0.2%、硫化溫度為600 ℃時(shí)，不同空速下LaMnO3/ZSM-5的穿透曲線.從圖5可以看出，隨著空速的減小，脫硫劑的穿透時(shí)間逐漸增大，穿透硫容也逐漸增大，但脫硫劑的失活速率基本相同.原因在于空速越小，停留時(shí)間越長，越有利于硫化反應(yīng)的充分進(jìn)行；反之，空速越大，停留時(shí)間越短，盡管氣體線速度增加，使脫硫劑與氣體間的擴(kuò)散阻力減小，但硫化氫與脫硫劑的接觸時(shí)間過短，導(dǎo)致硫化氫氣體來不及向脫硫劑表面擴(kuò)散就被氣流帶走，不利于硫化反應(yīng)的充分進(jìn)行.雖然穿透硫容隨空速減小而增大，但空速也不能太小，因?yàn)闅怏w停留時(shí)間過長，會導(dǎo)致脫硫劑與氣體間的氣膜變厚，使硫化反應(yīng)轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制，對脫硫劑的實(shí)際應(yīng)用不利[23].

圖5　不同空速下脫硫劑的穿透曲線Fig.5　Breakthrough curves of asorbents at different space velocities

2.6進(jìn)口硫化氫濃度的影響

圖6是質(zhì)量空速為30 000 mL·h-1·g-1、硫化溫度為600 ℃時(shí)，不同進(jìn)口硫化氫濃度下LaMnO3/ZSM-5的穿透曲線.從圖6可以看出，隨著進(jìn)口硫化氫濃度的增大，脫硫劑的穿透硫容呈逐漸減小趨勢.當(dāng)進(jìn)口硫化氫體積分?jǐn)?shù)小于0.4%時(shí)，脫硫劑失活速率緩慢增大；當(dāng)進(jìn)口硫化氫體積分?jǐn)?shù)從0.4%增加到0.8%時(shí)，脫硫劑失活速率突然急劇增大，在很短時(shí)間內(nèi)出口硫化氫濃度即達(dá)到進(jìn)口濃度.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理可知，反應(yīng)物濃度增加，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，當(dāng)進(jìn)口硫化氫濃度增大時(shí)，可以快速增大脫硫劑的反應(yīng)速率，使其失活速率增大.

圖6　不同進(jìn)口硫化氫體積分?jǐn)?shù)下脫硫劑的穿透曲線Fig.6　Breakthrough curves of adsorbents at different inlet H2S concentrations

2.7載體的影響

圖7是進(jìn)口硫化氫體積分?jǐn)?shù)為0.2%、質(zhì)量空速為30 000 mL·h-1·g-1及硫化溫度為600 ℃時(shí)，不同載體LaMnO3脫硫劑的穿透曲線.從圖7可見，載體種類對脫硫劑穿透時(shí)間及硫容影響較大，當(dāng)載體為γ-Al2O3和納米SiO2時(shí)，脫硫劑穿透時(shí)間均較短，穿透硫容也很?。划?dāng)載體為ZSM-5時(shí)，脫硫劑穿透時(shí)間和穿透硫容均明顯增大，原因可能是ZSM-5具有較大的比表面積和孔體積，使脫硫劑活性組分均勻分布在載體外表面及孔道內(nèi)，減弱了硫化氫氣體的內(nèi)擴(kuò)散阻力，從而增強(qiáng)了脫硫劑與硫化氫的反應(yīng)活性.

2.8循環(huán)再生性能

圖8是進(jìn)口硫化氫體積分?jǐn)?shù)為0.2%、質(zhì)量空速為30 000 mL·h-1·g-1、硫化及再生溫度均為600 ℃時(shí)，LaMnO3/ZSM-5的五次硫化-再生循環(huán)穿透曲線.從圖8可見，經(jīng)歷第一次再生后，脫硫劑穿透時(shí)間降低至15 min，穿透硫容略微降低，但在隨后的幾次硫化-再生循環(huán)中，穿透時(shí)間和穿透硫容基本相同，這說明ZSM-5作為載體可以增強(qiáng)脫硫劑的抗燒結(jié)性能，使其更加穩(wěn)定和耐用[21].

圖7　不同載體LaMnO3的穿透曲線Fig.7　Breakthrough curves of LaMnO3loaded onto different supports

圖8　LaMnO3/ZSM-5五次硫化-再生循環(huán)穿透曲線

Fig.8Breakthrough curves of 5 desulfurization-regeneration cycles over LaMnO3/ZSM-5

3　結(jié)論

分子篩負(fù)載錳酸鑭在600 ℃下具有最佳脫硫活性；空速越小，硫化反應(yīng)越充分，穿透時(shí)間越長、穿透硫容越大.進(jìn)口硫化氫濃度越大，硫化反應(yīng)速率越大、穿透時(shí)間越短.載體對脫硫活性的影響較大，與三氧化二鋁及納米二氧化硅相比，分子篩負(fù)載錳酸脫硫劑的穿透硫容更大、脫硫精度更高.

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Preparation and Performance of Lanthanum Manganate Perovskite Desulfurizer

ZHOU Weiguo1, LIU Dongjing1, WU Jiang2

(1. School of Mechanical Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China; 2. College of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

Perovskite lanthanum manganate high-temperature desulfurizer was prepared using lanthanum nitrate, manganese nitrate, and zeolite as the support via citric acid method. The fabrication, phase, and microstructure of as-prepared adsorbents were characterized by the nitrogen adsorption/desorption, X-ray diffraction, and scanning electron microscope and energy dispersive X-ray spectrum techniques, respectively. The desulphurization mechanism was investigated based on the characterization results. The effects of reaction temperature, space velocity, inlet hydrogen sulfide content, and the support on desulphurization performance were studied. The results show that the desulfurizer has a high breakthrough sulfur capacity and exhibits a high degree of purification in the temperature range of 500 to 700 ℃, and the optimal reaction temperature is 600 ℃. As the space velocity and inlet hydrogen sulfide content increase, the breakthrough sulfur capacity and breakthrough time decrease. Compared to aluminium oxide and nano-silica, zeolite supported perovskite lanthanum manganate desulfurizer has a larger breakthrough sulfur capacity and a higher desulfurization precision.

lanthanum manganate; perovskite; zeolite; desulphurization; rare earth

2015-03-06

上海市科學(xué)技術(shù)委員會科研攻關(guān)項(xiàng)目(15dz1200703, 12dz1201702)

周偉國(1961—), 男, 教授, 博士生導(dǎo)師, 工學(xué)博士, 主要研究方向?yàn)槟茉锤咝Ю? E-mail: tjweiguo@#edu.cn

吳江(1974—), 男, 教授, 工學(xué)博士, 主要研究方向?yàn)槿紵廴疚锟刂? E-mail: wujiang207@163.com

TQ546.5

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