徐 蕾 孟永斌 張子?xùn)| 路 祺 劉 英 孟慶煥 聶思銘 祖元?jiǎng)?

(1.東北林業(yè)大學(xué)生物資源生態(tài)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040； 2.東北林業(yè)大學(xué)森林植物生態(tài)學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040)

* 通信作者：E-mail:zuyuangangnefu@126.com

乙醇法提取植物纖維剩余物中木質(zhì)素的表征

徐 蕾1,2孟永斌1,2張子?xùn)|1,2路 祺1,2劉 英1,2孟慶煥1,2聶思銘1,2祖元?jiǎng)?,2*

(1.東北林業(yè)大學(xué)生物資源生態(tài)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué)森林植物生態(tài)學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040)

以刺五加根莖剩余物為原料，分別以乙醇和堿為溶劑，分離提取得到乙醇法木質(zhì)素和堿法木質(zhì)素，兩種木質(zhì)素的酚羥基、羧基、總羥基和羰基活性官能團(tuán)含量，為實(shí)現(xiàn)有機(jī)法木質(zhì)素的高附加值資源化應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

木質(zhì)素;堿法木質(zhì)素;乙醇;官能團(tuán)

木質(zhì)素廣泛存在于草本植物和木本植物中[1]，是自然界中僅次于纖維素的自然儲(chǔ)備量第二大天然高分子材料[2]，是一類聚芳基化合物，具有復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3]，廣泛的應(yīng)用在醫(yī)藥業(yè)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等[4～6]，木質(zhì)素分子中含有多種活性官能團(tuán)，包括大量酚羥基和醛基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是以苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元組成[2]。在堿性條件下[7]，木質(zhì)素可以作為酚類原料與醛反應(yīng)，在酸性條件下[8]，木質(zhì)素可以作為醛原料與酚反應(yīng)。此外，將具有酚類結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素加入酚醛樹脂生產(chǎn)中，不僅可以降低石化產(chǎn)品酚醛樹脂的成本，還可以進(jìn)一步改善酚醛樹脂熱壓溫度高、時(shí)間長等缺點(diǎn)。

用有機(jī)溶劑替代傳統(tǒng)的硫酸鹽堿液，提取得到的有機(jī)木質(zhì)素性質(zhì)更接近天然木質(zhì)素，保留更多的活性基團(tuán)，更適于作為化學(xué)添加劑，應(yīng)用于樹脂等工業(yè)生產(chǎn)中[9]。由于有機(jī)溶劑法提取分離木質(zhì)素，整個(gè)生產(chǎn)工藝過程無污染、低能耗、溶劑可回收利用，可得到木質(zhì)素和纖維素兩種產(chǎn)物。因此，該法具有良好的發(fā)展前景[10]。

本文將采用乙醇作為木質(zhì)素提溶液，從刺五加根莖剩余物中分離提取乙醇法木質(zhì)素，與堿法木質(zhì)素相比較分析了木質(zhì)素的酚羥基、羧基、總羥基和羰基等活性官能團(tuán)含量和組成成分，為實(shí)現(xiàn)有機(jī)法木質(zhì)素的高附加值資源化應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

刺五加藥材購于黑龍江省哈爾濱市三棵樹藥材市場，經(jīng)鑒定為刺五加的干燥根莖，該原料經(jīng)粉碎成小塊狀，并采用一定濃度的乙醇，提取藥物活性成分后得到的剩余物，即為得本實(shí)驗(yàn)所使用原料。

乙醇(AR，含量≥99.5%)產(chǎn)地：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸(AR，含量≥99.5%)產(chǎn)地：天津市化學(xué)試劑六廠；

實(shí)驗(yàn)裝置：不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜(3L)，產(chǎn)地：大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司，型號(hào)為T25-FYX，最高工作壓力:20 MPa，最高工作溫度:380℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

乙醇法[11]木質(zhì)素制備:刺五加根莖剩余物為原料，使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間80 min，料液比1∶20，乙醇濃度80%條件下蒸煮，待反應(yīng)終止，過濾得到有機(jī)木質(zhì)素黑液，加入三倍體積水沉淀得到乙醇法木質(zhì)素，經(jīng)40℃真空干燥得到乙醇法木質(zhì)素粉末。

堿法木質(zhì)素制備:刺五加根莖剩余物為原料，使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜，在堿量20%(以NaoH計(jì))，硫化度25%(占絕干)，液比1∶4.5 kg·L-1，蒸煮最高溫度165℃，保溫時(shí)間60 min條件下蒸煮，待反應(yīng)終止，過濾得到黑液，經(jīng)過鹽酸酸析得到酸析沉淀木質(zhì)素，用蒸餾水洗至中性，經(jīng)40℃真空干燥得到堿法木質(zhì)素粉末。

1.2.1 元素分析

意大利Euro公司的EA3000型元素分析儀測定C、H、N、S元素，測定條件如下：氧化爐溫為1120℃，檢測器為熱導(dǎo)檢測器(TCD)，柱溫為115℃。其中載氣為氦氣，流速為20 mL·min-1，氧氣注入量為20 mL。

1.2.2 分子量測定

木質(zhì)素分子量測定采用凝膠色譜(GPC)法，儀器為JASCO BORWIN GPC系統(tǒng)，Shodex KF 802.5和803雙柱串連。木質(zhì)素樣品先乙?；幚?，然后用四氫呋喃溶解。流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1.0 mL·min-1，紫外檢測器檢測波長為280 nm，柱溫25℃，進(jìn)樣量為20 μL。

1.2.3 紅外光譜分析

應(yīng)用美國尼高力公司的MAGNA-IR560傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，將高沸醇法木質(zhì)素乙酞化，方法同上。取2 mg試樣與加200 mg KBr制成薄片，頻率范圍5 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1，溴化鉀作參考物。

1.2.4 TG和DSC分析

木質(zhì)素?zé)岱治霾捎妹绹鵁釋W(xué)分析儀公司的DSC 204差熱分析儀(DSC)和美國Perkin Elmer公司熱重分析(TG)測試條件：空氣氣氛，樣品質(zhì)量5 mg左右，以5℃/min的加熱速率從50℃加熱到500℃。

1.2.5 木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)的測定

1.2.5.1 總羥基含量的測定

稱取木質(zhì)素40 mg于10 mL磨口試管中，將0.5～0.6 g乙?；噭┘尤朐撛嚬苤泻髮⑵涿芊?，在50℃條件下，反應(yīng)時(shí)間：24 h，然后加入5 mL丙酮，用二氧六環(huán)與水的混合溶液(體積為4∶1)洗入25 mL容量瓶中，并定容。然后從容量瓶(25 mL)中取出5 mL溶液，用濃度為0.1N NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定到終點(diǎn)，同時(shí)做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

(1)

式中：b0為空白樣品消耗濃度為0.1N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；b為樣品消耗濃度為0.1N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；f為0.1N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液校正因子；1.7為1 mL 0.1N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)羥基含量；A為木質(zhì)素絕干質(zhì)量(mg)。

1.2.5.2 酚羥基含量的測定

準(zhǔn)確稱取5～15 mg木質(zhì)素試樣，溶于10 mL水—二氧六環(huán)溶液(體積比為1∶9)中，分別取出2 mL溶液，分別移入到兩個(gè)容量瓶(50 mL)中，其中一個(gè)容量瓶用0.2 mol·L-1氫氧化鈉溶液稀釋并定容，而另一個(gè)容量瓶用緩沖溶液(pH=6)稀釋并定容，然后將容量瓶搖勻，取出一定溶液移入石英比色皿(1 cm)中，用空白溶液(pH=6)校零后，測得360和300 nm處的光密度分別為D2和D1[12]?！鳓虐凑障率接?jì)算：

△ε=D/(C·L)

(2)

式中：C為木質(zhì)素溶液濃度(g·L-1)；D為吸光度；L為比色皿厚度(cm)。

按下面的公式計(jì)算出酚羥基(-OH)的百分含量：

[OH]=0.425△ε1+0.182△ε2

(3)

1.2.5.3 羧基含量的測定

稱取40～60 mg木質(zhì)素于25 mL容量瓶中，加入20 mL 0.4N乙酸鈣溶液，蓋好瓶塞，在85℃恒溫水浴中反應(yīng)30 min，取出冷卻15 min，加蒸餾水定容到刻度，然后將溶液過濾，取濾液20 mL，用0.05N NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定，并做空白實(shí)驗(yàn)[13]。

(4)

式中：a為樣品消耗濃度為0.05N NaOH的體積(mL)；a0為空白樣品消耗濃度為0.05N NaOH的體積(mL)；f為校正因子；1.25為換算系數(shù)；0.85為相當(dāng)1 mL 0.05 mol·L-1NaOH木質(zhì)素中酸性基的量；A為絕干木質(zhì)素質(zhì)量(mg)。

1.2.5.4 羰基含量的測定

稱取80 mg木質(zhì)素于磨口試管中，加二甲亞礬2 mL使之溶解。加入5 mL肟化試劑，先用氮?dú)馀懦嚬苤锌諝?，然后封住試管口。置?0℃恒溫水浴反應(yīng)120 min。取出加入20 mL蒸餾水，用0.1N HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定，并做空白實(shí)驗(yàn)[12]。

(5)

式中：a0為空白樣品消耗濃度為0.1N HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；a為樣品消耗濃度為0.1N HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；2.801為對(duì)應(yīng)1 mL 0.1N HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的羰基量(mg)；A為絕干木質(zhì)素質(zhì)量(mg)；f為0.1N HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素元素分析

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中常見的幾種元素有碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)等元素組成。通過木質(zhì)素的元素分析，可以了解木質(zhì)素分子中元素組成及其比例。乙醇法木質(zhì)素和堿法木質(zhì)素的元素分析結(jié)果見表1，可以看出乙醇法木質(zhì)素的碳含量和氫含量要高于堿法木質(zhì)素，而氧含量低于堿法木質(zhì)素。此外，隨原料帶入的部分含氮化合物和堿法脫木質(zhì)素過程中使用試劑Na2S，造成的殘留，所以堿法木質(zhì)素元素分析結(jié)果中含有少量硫和氮元素存在。

表1 木質(zhì)素的元素分析

通過儀器測得的木質(zhì)素分子的元素組成情況，可計(jì)算并寫出乙醇法木質(zhì)素(C5.19H6.04O1.98)和堿法木質(zhì)素(C2.76H4.14O3.63)經(jīng)驗(yàn)式?？芍?jīng)過不同溶劑處理后，得到的木質(zhì)素各元素的相對(duì)百分含量變化較為明顯。

2.2 木質(zhì)素分子量分布分析

采用凝膠色譜(GPC)法來測定木質(zhì)素樣品的分子量，乙醇法木質(zhì)素和堿法木質(zhì)素重均分子量(Mw)以及分散度(Mw/Mn)見表2。從表2中可以看出，木質(zhì)素的分子量變化與制備方法有著很大關(guān)系，不同的制備方法木質(zhì)素分子量分布差異很大。乙醇法木質(zhì)素分散度為2.50，堿法木質(zhì)素分散度要大于乙醇法木質(zhì)素(分散度為2.82)；乙醇法木質(zhì)素的重均分子量(Mw)大于堿法木質(zhì)素。

表2 木質(zhì)素分子量

正是由于乙醇法制備木質(zhì)素反應(yīng)條件比較溫和，得到的乙醇法木質(zhì)素性質(zhì)更接近天然木質(zhì)素，所以乙醇法木質(zhì)素分子量較堿法木質(zhì)素分子量大。堿法木質(zhì)素在制備過程中，由于有大量的濃度較高的堿存在，反應(yīng)條件較為劇烈，造成木質(zhì)素劇烈降解和不均勻斷裂，所以堿法木質(zhì)素分散度大于乙醇法木質(zhì)素。乙醇法木質(zhì)素分子量高于常規(guī)堿法木質(zhì)素分子量，也說明乙醇法木質(zhì)素更接近天然木質(zhì)素。

2.3 木質(zhì)素紅外光譜分析

不同分離方法得到木質(zhì)素的紅外光譜都有所不同。根據(jù)紅外光譜所使用的目的，可將紅外光譜分析分為結(jié)構(gòu)分析和定性分析。定性分析通常是根據(jù)紅外譜圖上特征譜帶吸收，來確定官能團(tuán)種類。結(jié)構(gòu)分析則需要和其他分析檢測手段相結(jié)合，相互佐證共同確定化合物的結(jié)構(gòu)，即根據(jù)紅外譜圖的吸收峰的位置、吸收峰強(qiáng)度來判斷試樣化合物中是否存在特定官能團(tuán)，再結(jié)合其他檢測手段推斷化學(xué)結(jié)構(gòu)。

紅外光譜是進(jìn)行木質(zhì)素定性分析的常用的有效的分析手段，在乙醇法木質(zhì)素和堿法木質(zhì)素的紅外光譜圖上(圖1)，3 429 cm-1處-OH伸展振動(dòng)吸收峰有較明顯變化，乙醇法木質(zhì)素在此處峰值要大于堿法木質(zhì)素，這說明乙醇法木質(zhì)素酚羥基官能團(tuán)含量高于堿法木質(zhì)素，亞甲基、甲基的C-H伸展振動(dòng)吸收峰分析位于紅外譜圖2 850、2 937 cm-1處，芳香環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰則分別位于1 600、1 514和1 458 cm-1處。1 714 cm-1處羰基(C=O)吸收峰是由于非共軛羰基和羧基振動(dòng)產(chǎn)生，這種變化說明在有機(jī)酸存在條件下，制備乙醇法木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變。

圖1 乙醇法木質(zhì)素和堿法木質(zhì)素紅外光譜圖Fig.1 FTIR of ethanol lignin and kraft lignin

2.4 木質(zhì)素?zé)嶂嘏c差熱分析

2.4.1 熱重分析

木質(zhì)素?zé)峤夥殖扇齻€(gè)階段(圖2)，第一個(gè)階段是脫除水分階段，第二個(gè)階段是半纖維素降解階段(溫度在200～300℃)[14～15]，第三個(gè)階段是木質(zhì)素降解過程(溫度在300～450℃)。

圖2 乙醇法木質(zhì)素和堿法木質(zhì)素TG-DSCFig.2 TG(straight line) and DTG(dotted line) thermograms for alcohol and kraft lignin

木質(zhì)素?zé)峤膺^程發(fā)生在第三個(gè)階段，這個(gè)階段木質(zhì)素?zé)嶂負(fù)p失率很大程度上取決于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和木質(zhì)素制備方法。較高的熱解殘留率也表明試樣具有較高的熱穩(wěn)定性，通過TG熱重分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙醇法木質(zhì)素?zé)峤鈿埩袈蕿?0%～30%時(shí)，堿法木質(zhì)素?zé)峤鈿埩袈蕝s為50%～60%，堿法木質(zhì)素之所以有這么高的熱解殘留率是因?yàn)樵诿撃举|(zhì)素過程中使用無機(jī)物氫氧化鈉，其殘留造成的。

2.4.2 差熱分析

DSC是用來研究木質(zhì)素?zé)峤庑袨榉浅Ｓ行У墓ぞ撸渤Ｓ脕泶_定相轉(zhuǎn)化如玻璃化溫度和熔解溫度等[16～18]。通過乙醇法木質(zhì)素與堿法木質(zhì)素的DSC數(shù)據(jù)分析，堿法木質(zhì)素玻璃化溫度最高(Tg=175℃)，這說明堿法木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性更好。乙醇法木質(zhì)素和堿法木質(zhì)素Tg值分別為106和175℃，數(shù)據(jù)表明乙醇法木質(zhì)素玻璃化溫度較低。

2.5 木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

測定乙醇法木質(zhì)素和堿法木質(zhì)素官能團(tuán)含量[19]，結(jié)果見表3，可以看出乙醇法木質(zhì)素的總羥基和酚羥基含量高于堿法木質(zhì)素。

表3 木質(zhì)素官能團(tuán)

3 結(jié)論

通過對(duì)堿法木質(zhì)素和乙醇法木質(zhì)素進(jìn)行元素分析，可以看出乙醇法木質(zhì)素的碳含量和氫含量要高于堿法木質(zhì)素，而氧含量低于堿法木質(zhì)素。此外，堿法木質(zhì)素元素分析結(jié)果中含有少量硫和氮元素存在，這是由于含氮化合物和堿法脫木質(zhì)素過程中試劑Na2S殘留造成的。

正是由于乙醇法制備木質(zhì)素反應(yīng)條件比較溫和，得到的乙醇法木質(zhì)素性質(zhì)更接近天然木質(zhì)素，所以乙醇法木質(zhì)素的重均分子量(Mw)大于堿法木質(zhì)素。另外，堿法木質(zhì)素在制備過程中反應(yīng)條件較為劇烈，造成木質(zhì)素劇烈降解和不均勻斷裂，堿法木質(zhì)素分散度(2.82)大于乙醇法木質(zhì)素(2.50)。

紅外光譜圖上，乙醇法木質(zhì)素在3 429 cm-1處-OH伸展振動(dòng)吸收峰要大于堿法木質(zhì)素，這說明乙醇法木質(zhì)素酚羥基官能團(tuán)含量高于堿法木質(zhì)素。1 714 cm-1處羰基(C=O)吸收峰是由于非共軛羰基和羧基振動(dòng)產(chǎn)生，這種變化說明乙醇法木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變；TG熱重分析表明堿法木質(zhì)素有較高的熱解殘留率，這主要是堿法脫木質(zhì)素過程中無機(jī)氫氧化鈉殘留造成的。

通過對(duì)木質(zhì)素官能團(tuán)含量檢測，可知乙醇法木質(zhì)素的總羥基和酚羥基含量均高于堿法木質(zhì)素，說明乙醇法木質(zhì)素在樹脂合成方面性質(zhì)優(yōu)于堿法木質(zhì)素。

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CharacterizationofKraftLigninandEthanolLignin

XU Lei1,2MENG Yong-Bin1,2ZHANG Zhi-Dong1,2LU Qi1,2LIU Ying1,2MENG Qing-Huan1,2NIE Si-Ming1,2ZU Yuan-Gang1,2*

(1.National Local Joint Engineering Laboratory for Ecological utilization of biological resources,Harbin 150040；2.Key Laboratory of Forest Plant Ecology,Northeast Forestry University,Ministry of Education,Harbin 150040)

We extracted the lignin by kraft and ethanol method, with the residues of Acanthopanax root and stem as raw materials. We obtained two kinds of lignin, and measured the contents of active groups and composition including phenolic hydroxyl, carboxyl, hydroxyl and carbonyl. Our study will provide the theoretical and experimental basis for high-value resources applications of organic lignin.

lignin;kraft lignin;ethanol;groups

林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201304601)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2572014EA01-03)

徐蕾(1992—)，女，碩士研究生，主要從事高分子材料研究。

2015-09-03

Q583

A

10.7525/j.issn.1673-5102.2016.02.023