潘　健，肖長(zhǎng)發(fā)，趙　健，黃慶林，任　倩

(天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

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單軸取向乙烯-三氟氯乙烯共聚物纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)與性能表征

潘健，肖長(zhǎng)發(fā)，趙健，黃慶林，任倩

(天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

以乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)為成纖聚合物，采用熔融紡絲技術(shù)制備了單軸取向ECTFE纖維，借助X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)、力學(xué)性能測(cè)試、蠕變性能測(cè)試等分析了所得纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱性能、力學(xué)性能和抗蠕變性能等。結(jié)果表明：?jiǎn)屋S取向ECTFE纖維具有良好的結(jié)晶性能，結(jié)晶屬六方晶系，結(jié)晶取向度約90%；纖維力學(xué)性能、耐熱性、抗蠕變性以及耐化學(xué)試劑性能優(yōu)異。

乙烯-三氟氯乙烯共聚物；單軸取向；結(jié)晶結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；耐化學(xué)試劑性

含氟聚合物具有耐熱、耐化學(xué)試劑、電絕緣、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)良特性，在國(guó)防軍工和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中具有其他聚合物不可替代的作用[1]。為改善聚三氟氯乙烯(PCTFE)黏度大、擠塑加工困難的問(wèn)題，1946年杜邦公司首次合成了ECTFE，其中乙烯和三氟氯乙烯按1∶1交替形成鏈節(jié)，使ECTFE在保持PCTFE耐熱、耐化學(xué)試劑及耐候性等特性的同時(shí)，有效改善了其熱塑加工性能。ECTFE材料的強(qiáng)度、耐磨性和抗蠕變性均優(yōu)于聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙丙烯(FEP)等，耐化學(xué)試劑性與全氟聚合物相當(dāng)。ECTFE不溶于堿或胺類(lèi)，高溫下耐氯及氯衍生物性能特別突出，可在低溫到149℃范圍內(nèi)安全使用，而且仍保持良好的機(jī)械強(qiáng)度和突出的抗沖擊性能，適用于制作電線(xiàn)電纜、過(guò)濾機(jī)殼、光導(dǎo)纖維套管、增強(qiáng)塑料管內(nèi)襯、高性能微孔膜等[2,3]。學(xué)者們[4-7]先后研究了ECTFE微孔膜，而在纖維方面的報(bào)道較少。魏同成[8]采用熔體制取薄膜原纖化的方法研制了ECTFE纖維，汪辛爾[9]簡(jiǎn)述了ECTFE單纖維的基本性能及主要用途，但對(duì)ECTFE纖維結(jié)構(gòu)與性能方面的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。本工作以ECTFE為成纖聚合物，采用熔融紡絲技術(shù)制備了ECTFE纖維，研究了所得纖維的結(jié)構(gòu)與性能，為ECTFE纖維的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

ECTFE(Halar?500 LC)，熔融指數(shù)18g/10min，美國(guó)SOLVAY公司；四氯化碳、次氯酸鈉、丙酮，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、氫氧化鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；甲基硅油，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠。

1.2ECTFE纖維的制備及后處理

將ECTFE粒料置于70℃真空干燥箱中處理16h，除去殘留水分，然后喂入SJSZ-10A型微型錐形雙螺桿擠出機(jī)(武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司)熔融擠出后卷繞得ECTFE初生纖維。紡絲工藝參數(shù)：一區(qū)溫度265℃，二區(qū)溫度270℃，噴絲頭溫度260℃，噴絲頭拉伸比約25，卷繞速率8.5m/min，噴絲孔直徑1.0mm，長(zhǎng)徑比L/D=4。室溫下，所得初生纖維直徑約215.0μm，密度約1.923g/cm3，線(xiàn)密度約684.1dtex。

將初生纖維于150℃油浴中松弛狀態(tài)下熱處理30min后，得到熱處理ECTFE纖維；將初生纖維在150℃油浴中以50mm/min速率拉伸2倍后，定長(zhǎng)熱定型0.5～3min，得到拉伸ECTFE纖維。

1.3測(cè)試與表征

1.3.1DSC測(cè)試

用DSC 200 F3型差示掃描量熱儀測(cè)試樣品的熱流隨溫度變化情況，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍為室溫至320℃，升溫速率5℃/min。

1.3.2TG測(cè)試

用STA 449F3型熱重分析儀測(cè)試樣品的熱分解情況，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍為室溫至900℃，升溫速率10℃/min。

1.3.3力學(xué)性能測(cè)試

用LLY-06E/F型單絲強(qiáng)力儀測(cè)試?yán)w維樣品力學(xué)性能，每種纖維各取10個(gè)樣品，測(cè)試后取平均值，同時(shí)記錄位移-力動(dòng)態(tài)曲線(xiàn)，測(cè)試在溫度25℃、相對(duì)濕度30%的條件下進(jìn)行，夾持距離10mm，拉伸速率10mm/min。

1.3.4XRD測(cè)試

用D8 DISCOVER型XRD測(cè)試儀測(cè)試樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。測(cè)試在配備有銅陰極衍射儀上以反射模式進(jìn)行，CuKα為輻射源、波長(zhǎng)λ=0.154184nm，掃描步長(zhǎng)為0.05°，掃描范圍為2θ=9.1°～44.6°。

1.3.5蠕變性能測(cè)試

采用掛重物法對(duì)纖維蠕變性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試樣品長(zhǎng)度約為1000mm，選取500mm有效長(zhǎng)度并做好標(biāo)記，下端連接質(zhì)量為各纖維斷裂強(qiáng)力50%水平的重物，懸掛在室溫?zé)o風(fēng)的架子上，測(cè)量纖維有效長(zhǎng)度隨時(shí)間的變化；測(cè)量完成后去除負(fù)荷，測(cè)量纖維有效長(zhǎng)度在不同時(shí)間的伸長(zhǎng)回復(fù)。

1.3.6耐化學(xué)試劑性測(cè)試

將ECTFE樹(shù)脂、初生纖維、熱處理纖維和拉伸纖維分別在強(qiáng)酸(95%濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、強(qiáng)堿(30%氫氧化鈉溶液)、強(qiáng)氧化試劑(50%次氯酸鈉溶液)、有機(jī)試劑(丙酮)等中浸漬100h后，取出洗滌，室溫干燥后，分別用JBDL型電子拉力試驗(yàn)機(jī)和單絲強(qiáng)力儀測(cè)試樹(shù)脂和各纖維樣品的斷裂強(qiáng)度。

2　結(jié)果與分析

2.1熱分析

圖1為ECTFE樹(shù)脂、初生纖維、拉伸纖維和熱處理纖維的DSC(圖1(a))和TG(圖1(b))譜圖。

圖1　ECTFE樹(shù)脂和纖維樣品的熱分析曲線(xiàn)　(a)DSC曲線(xiàn)；(b)TG曲線(xiàn)Fig.1　DSC (a) and TG (b) thermal analysis curves of the ECTFE resin and fiber samples

由圖1(a)可以看出，4個(gè)樣品的DSC曲線(xiàn)上在80～90℃的溫度范圍內(nèi)均存在一個(gè)熱焓突變，是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的表現(xiàn)，可反映其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；240～260℃范圍內(nèi)有一個(gè)顯著的吸熱峰，是聚合物的結(jié)晶熔融峰，可表征熔融溫度Tm，結(jié)晶熔融峰的存在表明ECTFE及其纖維樣品均具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力。聚乙烯和聚三氟氯乙烯的Tm分別為137℃和220℃，而在圖中110～240℃范圍內(nèi)無(wú)明顯吸熱峰，表明乙烯與三氟氯乙烯交替共聚，形成了新的聚合物結(jié)構(gòu)；與聚乙烯等相比，ECTFE纖維樣品的Tg，Tm數(shù)值均較大，表明所得纖維具有更好的耐熱性。由圖1(b)可見(jiàn)，所有樣品都有相似的熱失重行為，470℃前幾乎無(wú)質(zhì)量損失，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

由圖1(a)可見(jiàn)，初生纖維和拉伸纖維在90～110℃范圍內(nèi)有一微弱放熱峰，表明DSC測(cè)試升溫過(guò)程中有冷結(jié)晶現(xiàn)象出現(xiàn)[10]。初生纖維是自較高溫度下快速冷卻成型，導(dǎo)致大分子鏈段來(lái)不及排列形成較有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)就失去運(yùn)動(dòng)能力，而升溫到一定溫度后，原先被束縛的大分子鏈段開(kāi)始有序排列，進(jìn)一步形成結(jié)晶；拉伸纖維出現(xiàn)冷結(jié)晶現(xiàn)象是因拉伸時(shí)降低了大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能壘，使其可在較低能態(tài)下形成結(jié)晶所致；熱處理纖維基本無(wú)冷結(jié)晶現(xiàn)象出現(xiàn)，是因在較高溫度下大分子鏈有較充分的時(shí)間運(yùn)動(dòng)排列，易形成較規(guī)整的有序結(jié)構(gòu)，冷卻時(shí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)較完善，再升溫時(shí)大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)相對(duì)穩(wěn)定。

表1列出圖1各曲線(xiàn)的特征溫度及熔融峰面積。與ECTFE相比，所得纖維的Tg有所降低，這與熔紡過(guò)程中卷繞張力強(qiáng)迫未完全固化成形的纖維大分子鏈段沿纖維軸向單軸取向運(yùn)動(dòng)有關(guān)。從分子運(yùn)動(dòng)角度，增加張力相當(dāng)于升高溫度，可使分子運(yùn)動(dòng)，或依據(jù)自由體積理論，增加張力有利于增大自由體積和促進(jìn)大分子鏈段在較低溫度下發(fā)生運(yùn)動(dòng)，所以Tg降低。拉伸纖維和熱處理纖維的Tg較初生纖維略有升高，經(jīng)較高溫度熱處理后，纖維的結(jié)晶(三維有序)結(jié)構(gòu)趨于完善，因此由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中體系所需能量增大，Tg有所提高。

表1　樣品熱學(xué)性能和相對(duì)結(jié)晶度Table 1　Thermal properties and relative crystallinity of the samples

Note: a-Thermal decomposition temperature; b-Melting enthalpy; c-Relative crystallinity;α=ΔH/ΔHc,the standard melting enthalpy of ECTFE

纖維結(jié)晶的熔融溫度受張力和熱處理過(guò)程的影響較小，各樣品熔融溫度的差異較小。熱分解溫度是大分子主鏈?zhǔn)軣釘嗔?、聚合物本身分解的溫度，與處理溫度、方式等關(guān)系不大。由表1中α值分析可知，ECTFE相對(duì)結(jié)晶度最小，各纖維樣品的α值均較大，拉伸纖維α值最大，這是成形過(guò)程中纖維大分子發(fā)生單軸取向誘導(dǎo)結(jié)晶所致。

2.2XRD分析

2.2.1纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖2為初生纖維、拉伸纖維和熱處理纖維的XRD譜圖?？梢?jiàn)，初生纖維和熱處理纖維樣品均出現(xiàn)2θ=17.75°，31.15°，36.10° 3個(gè)衍射峰；熱處理纖維的各衍射峰半高寬均較小，這是因?yàn)闊崽幚磉^(guò)程有利結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完善和晶粒尺寸的生長(zhǎng)；拉伸纖維的曲線(xiàn)出現(xiàn)相同的衍射峰，說(shuō)明拉伸處理并未明顯改變纖維的結(jié)晶類(lèi)型，但結(jié)晶結(jié)構(gòu)在拉伸應(yīng)力作用下晶面間距的增大，致使各衍射峰位置向低角度一側(cè)略有偏移。

圖2　纖維樣品XRD曲線(xiàn)Fig.2　X-ray diffraction curves of the fiber samples

利用分峰法計(jì)算得到，圖2中初生纖維、拉伸纖維和熱處理纖維樣品的結(jié)晶度分別為57.2%，66.7%，58.9%，與表1中DSC結(jié)果吻合，即拉伸和熱處理均使初生纖維結(jié)晶度增大，且拉伸作用更明顯。

以初生纖維為例，分析了ECTFE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對(duì)衍射指數(shù)進(jìn)行標(biāo)定。衍射指數(shù)的標(biāo)定有多種方法，如Lipson解析法[11]、Hull-Davey圖解法[12]等。本工作根據(jù)赤道線(xiàn)方向衍射峰數(shù)據(jù)得到各衍射峰的sin2θ順序比為1∶3.03∶4.04，化整為1∶3∶4，進(jìn)而可判斷ECTFE纖維晶胞類(lèi)型屬于六方晶系。對(duì)于六方晶系，只有一種陣胞類(lèi)型，即簡(jiǎn)單陣胞，各衍射峰從左至右對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)依次為(100)，(110)，(200)[13]。當(dāng)晶面指數(shù)(hkl)中l(wèi)值為0時(shí)，六方晶系的點(diǎn)陣常數(shù)a，b的計(jì)算式為式(1)：

(1)

計(jì)算得到晶胞參數(shù)a=b=0.57nm。

2.2.2纖維結(jié)晶取向

表征纖維取向結(jié)構(gòu)的參數(shù)如取向度、取向因子等。測(cè)定取向度的方法如雙折射法、聲速法、X射線(xiàn)衍射法等。本工作采用X射線(xiàn)衍射法測(cè)定纖維樣品取向度，即纖維結(jié)構(gòu)中結(jié)晶度取向程度。將圖2的纖維XRD衍射曲線(xiàn)沿強(qiáng)度最強(qiáng)弧[(100)晶面]積分，得到此晶面不同方位角上的衍射強(qiáng)度，如圖3所示。

纖維大分子材料的取向度，常用式(2)描述[14]

(2)

圖3　(100)晶面不同方位角上的衍射強(qiáng)度曲線(xiàn)Fig.3　Diffraction intensity curves of the (100) crystal face on different azimuth

式中H為衍射峰的半高寬。

由圖3可見(jiàn)，3種纖維樣品的衍射峰半高寬分別為17.3°，18.5°和32.6°，由式(2)可得，取向度分別為90%，90%，82%。紡絲時(shí)較高的噴絲頭拉伸比使初生纖維具有較高的取向度；熱處理纖維的取向度相對(duì)較低，這與松弛熱處理過(guò)程中大分子適度發(fā)生解取向有關(guān)；拉伸纖維的取向度較初生纖維變化不大，可能是因初生纖維晶區(qū)取向已較完全，較低的拉伸作用可使大分子單軸取向程度有所增大，但對(duì)晶區(qū)的取向影響較小。

2.3力學(xué)性能

對(duì)纖維樣品進(jìn)行力學(xué)性能分析，多次測(cè)量取平均后得應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)如圖4所示。由圖可見(jiàn)，ECTFE初生纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)70MPa，這正是其纖維大分子具有較高的取向度所致；熱處理后，纖維樣品應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)變化趨勢(shì)與初生纖維相同，均呈“彈性形變-屈服-頸縮-取向硬化-斷裂”的模式，斷裂強(qiáng)度值相近，斷裂伸長(zhǎng)率在260%～290%范圍?？梢?jiàn)，熱處理溫度在150℃以?xún)?nèi)對(duì)纖維力學(xué)性能基本沒(méi)有影響。

圖4　纖維樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.4　Stress-strain curves of the fibers

由圖4中拉伸纖維與初生纖維應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)的對(duì)比，可以明顯看到：拉伸纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)在經(jīng)歷彈性形變和屈服后便斷裂；斷裂強(qiáng)度有顯著提高，可以達(dá)到150MPa，這是因?yàn)槔焓勾蠓肿渔溒叫信帕谐潭仍黾?；拉伸纖維斷裂伸長(zhǎng)率較拉伸前明顯降低，這是由于纖維的斷裂并不是大分子主鏈或分子內(nèi)化學(xué)鍵的斷裂，而主要是因大分子鏈之間相對(duì)位移即滑移造成的[15]。

2.4蠕變性能

蠕變性能反映了纖維材料的尺寸穩(wěn)定性和長(zhǎng)期負(fù)載能力，有重要的實(shí)用性。圖5為測(cè)試得到的各纖維樣品的應(yīng)變-時(shí)間曲線(xiàn)。由圖5可見(jiàn)，初生纖維和熱處理纖維的應(yīng)變很大，均超過(guò)了100%，這是因?yàn)槌跎w維和熱處理纖維均未經(jīng)拉伸處理，大分子鏈段沒(méi)有充分伸展，施加應(yīng)力的瞬間，大分子鏈段沿應(yīng)力方向快速伸展，造成初期很短時(shí)間內(nèi)應(yīng)變的大幅增加；拉伸纖維因并未達(dá)到拉伸極限，也有相同現(xiàn)象的出現(xiàn)，但增加的幅度較小。忽略這一瞬時(shí)變化，分析可得如圖6所示各纖維樣品的蠕變曲線(xiàn)。由圖6可見(jiàn)，各纖維樣品的蠕變均在較短時(shí)間內(nèi)迅速增大，然后保持穩(wěn)定；去除負(fù)荷后，蠕變的回復(fù)率分別為67%，79%，80%，說(shuō)明ECTFE纖維的蠕變主要是普彈形變和高彈形變，影響纖維使用性能的黏流形變部分很少，表現(xiàn)了優(yōu)異的抗蠕變性能。拉伸纖維的蠕變量最小且回復(fù)率最高，其抗蠕變性能最好；熱處理纖維雖與拉伸纖維的回復(fù)率相近，但其蠕變量較大，抗蠕變性能次之。

圖5　50%斷裂強(qiáng)力負(fù)荷下纖維樣品的應(yīng)變-時(shí)間曲線(xiàn)Fig.5　Strain-time curves obtained with 50% of respective breaking load for ECTFE fibers

圖6　50%斷裂強(qiáng)力負(fù)荷下纖維樣品的蠕變曲線(xiàn)Fig.6　Creep curves obtained with 50% of respective breaking load for ECTFE fibers

2.5耐化學(xué)試劑性

為了表征纖維樣品耐化學(xué)試劑性的強(qiáng)弱，對(duì)經(jīng)不同化學(xué)試劑處理的ECTFE纖維斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，并與ECTFE樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖7所示。

圖7　樣品經(jīng)不同化學(xué)試劑處理后斷裂強(qiáng)度Fig.7　Breaking strength of samples treated by kinds of chemical reagents

顯然，經(jīng)有機(jī)試劑、強(qiáng)堿、強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑等化學(xué)試劑浸漬處理后，ECTFE樹(shù)脂及各纖維樣品的斷裂強(qiáng)度均無(wú)明顯變化，力學(xué)性能穩(wěn)定，表明ECTFE樹(shù)脂及纖維均具有優(yōu)異的耐化學(xué)試劑性能。

3　結(jié)論

(1)采用熔融紡絲法，制備得到了單軸取向的ECTFE纖維。研究發(fā)現(xiàn)，纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬六方晶系，晶胞參數(shù)：a=b=0.57nm，結(jié)晶度在45%～60%范圍內(nèi)，晶區(qū)取向度在90%左右；拉伸和熱處理對(duì)纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響較小。

(2)ECTFE纖維具有優(yōu)異的耐熱性和熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的力學(xué)性能、抗蠕變性能和耐化學(xué)試劑腐蝕性能。纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)到150MPa，在熱處理溫度150℃的范圍內(nèi)各項(xiàng)性能均保持穩(wěn)定。

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Crystalline Structures and Properties of UniaxialOriented Poly(ethylene chlorotrifluoroethylene) Fiber

PAN Jian,XIAO Chang-fa,ZHAO Jian,HUANG Qing-lin,REN Qian

(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387，China)

Uniaxial oriented poly (ethylene chlorotrifluoroethylene) (ECTFE) fibers were prepared by the melt spinning method using ECTFE resin as the fiber-forming polymer. The crystal structures,thermal and mechanical properties and creep resistance of the prepared fibers were analyzed by X-ray diffraction (XRD),differential scanning calorimetry (DSC),mechanical and creep performance testing,etc. Results show that, the uniaxial oriented ECTFE fibers have favourable crystallization property. Their crystalline structures belong to hexagonal system,the degree of crystalline orientation is about 90%. The uniaxial oriented ECTFE fibers have excellent mechanical properties,thermostability,creep resistance and chemical corrosion resistance (such as acid,alkali,strong oxidizing reagents,organic reagents,etc).

poly (ethylene chlorotrifluoroethylene); uniaxial oriented; crystalline structure; mechanical property; chemical corrosion resistance

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.07.013

TQ342+.71

A

1001-4381(2016)07-0073-05

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2012CB722706)

2014-07-03；

2015-10-28

肖長(zhǎng)發(fā)(1953-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)從事高性能含氟聚合物纖維材料、中空纖維膜材料等方面研究，聯(lián)系地址：天津市天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(300387)，E-mail: cfxiao@tjpu.edu.cn