喬月月，袁劍民，費(fèi)又慶,2

(1 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082；2 湖南大學(xué) 汽車車身先進(jìn)設(shè)計(jì)與制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410082)

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微滴包埋拉出法測定復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響因素分析

喬月月1，袁劍民1，費(fèi)又慶1,2

(1 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082；2 湖南大學(xué) 汽車車身先進(jìn)設(shè)計(jì)與制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410082)

采用微滴包埋拉出測試的方法，分別測定兩種不同表面性質(zhì)中間相瀝青基碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度(σIFSS)。從負(fù)載-位移曲線讀取樹脂小球從碳纖維上脫落時(shí)的脫粘力值，并利用掃描電子顯微鏡觀察了脫粘樹脂小球和碳纖維的狀態(tài)，然后定量地計(jì)算出σIFSS的平均值以及其標(biāo)準(zhǔn)方差、離散系數(shù)，并討論了σIFSS同樹脂小球的長度與直徑、纖維直徑的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)：所測量的界面剪切強(qiáng)度值與環(huán)氧樹脂小球的長徑比正比，與纖維直徑成反比，與環(huán)氧樹脂小球的長度和纖維直徑的比值反比，與環(huán)氧樹脂小球的直徑和纖維直徑的比值成反比。

微滴包埋拉出法；界面剪切強(qiáng)度；碳纖維；環(huán)氧樹脂

碳纖維具有高的比強(qiáng)度和比模量，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，而且其密度低、耐磨性能優(yōu)異，是一種重要的增強(qiáng)材料。碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、汽車和能源產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域[1-4]。然而，由于纖維和樹脂的物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，使得纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面結(jié)合較差，而纖維與基體間界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對復(fù)合材料力學(xué)性能起著關(guān)鍵作用，因此如何準(zhǔn)確地表征界面的結(jié)合性能是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料研究的一個(gè)重要課題[5]。目前的研究中，通過測定纖維和樹脂界面剪切強(qiáng)度，以此反映纖維和樹脂界面結(jié)合性能，這是一個(gè)比較直觀而有效的方法，被廣泛應(yīng)用于玻璃纖維[6,7]、碳纖維[8]以及陶瓷纖維等[5,9]增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，其中常用的有4種：單纖維拉出[5]、微滴包埋拉出[10-12]、單纖維斷裂[13]和纖維壓出[5]。對于碳纖維樹脂基復(fù)合材料的界面評價(jià)，微滴包埋拉出法試樣制備相對簡單，并且對熱塑性和熱固性樹脂均適用，因此是最常采用的方法。但是微滴包埋拉出法測量的結(jié)果受夾具的位置、樹脂小球受力不均勻、樹脂小球的大小及纖維直徑等因素的影響[14-16]，使測量值離散性較大。關(guān)于其影響因素的分析，目前較多的是對計(jì)算方法上的分析，比如采用光彈性分析法和有限元分析法[14,15]，另外Liu等[12]通過微滴包埋拉出法測試碳纖維和聚苯硫醚的界面剪切強(qiáng)度，研究了不同的測試速率對測試結(jié)果的影響； Choi等[15]考慮樹脂的形狀對其測試結(jié)果的影響，采用一種自制的新型實(shí)驗(yàn)裝置使測試小球的形狀固化后成準(zhǔn)-圓盤形，并且比較了橢圓形、準(zhǔn)-圓盤形和圓柱形3種不同的形狀測試的界面剪切強(qiáng)度值(σIFSS)。但是對于樹脂小球大小、纖維直徑相互關(guān)聯(lián)時(shí)對σIFSS的影響鮮見報(bào)道。因此本工作采用微滴包埋拉出法測量環(huán)氧樹脂小球從單根纖維上拔脫的力值，計(jì)算出σIFSS，并探索σIFSS與樹脂小球的大小、纖維直徑的關(guān)系，同時(shí)測量兩種不同的中間相瀝青基碳纖維與環(huán)氧樹脂小球的σIFSS，進(jìn)一步確認(rèn)此方法得出規(guī)律的可信度與較好的測試條件，為用這種方法評價(jià)復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提供有價(jià)值的參考。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1原材料

中間相瀝青基碳纖維由實(shí)驗(yàn)室以瀝青為原料自制，直徑為10～35μm。環(huán)氧樹脂618由江蘇省綠循化工有限公司生產(chǎn)。改性脂環(huán)胺固化劑R2266由廣州瑞奇化工生產(chǎn)。

1.2樣品制備

實(shí)驗(yàn)室自制得到兩種不同的中間相瀝青基碳纖維，分別記為樣品A和B。環(huán)氧樹脂618與改性脂環(huán)胺固化劑按質(zhì)量比2∶1配比。首先將碳纖維固定在寬度大約為20mm的紙板上，然后用尖嘴鑷子把微量環(huán)氧樹脂包覆在碳纖維上，由于表面張力的作用環(huán)氧樹脂會(huì)很快呈橢球狀，小球的包裹長度控制在300μm以內(nèi)，然后在80℃固化12h。測量之前先用光學(xué)顯微鏡觀測，選出包裹較好的樣品，并且測出樹脂小球的長度L和直徑d以及纖維的直徑D(如圖1所示)。

圖1　包裹在碳纖維上的環(huán)氧樹脂小球Fig.1　Epoxy resin microdroplets wrapping on a carbon fiber

1.3測試方法

將樣品置于熱機(jī)械分析儀TMA/SS7300的拉伸探頭上，施加5mN作用力使纖維拉直，并調(diào)節(jié)夾具保證纖維豎直放置，設(shè)定探頭最大拉伸距離500μm，然后以50μm/min的速率拉伸測試，測定負(fù)載-位移曲線，取最大載荷Fmax計(jì)算σIFSS，其公式為：

σIFSS=Fmax/πDL

并用Phenom臺(tái)式掃描電鏡觀察拔脫之后樹脂小球和纖維的形貌。

2　結(jié)果與分析

2.1掃描電鏡形貌分析

圖2是環(huán)氧樹脂小球從纖維上拔脫之后的掃描電鏡圖。由圖2(a)可知樹脂小球脫落之后還保持著完整的形態(tài)，沒有被破壞，圖示箭頭為樹脂小球受力方向，即小球移動(dòng)方向；圖2(b)為夾具處的局部放大圖，此端口為小球在纖維上移動(dòng)的尾端(即夾具端)，端口斷裂齊整，圖中箭頭所示為明顯的夾具痕跡；圖2(c)可以看出此端口為小球在纖維上滑移的前端，在移動(dòng)中與纖維表面摩擦產(chǎn)生許多碎屑；圖2(d)為樹脂小球從纖維上拔脫之后拍攝的纖維表面的情況，可以看出，樹脂小球幾乎是從彎月區(qū)應(yīng)力集中處剝離，然后在纖維上留下薄薄的樹脂層,但是在包裹區(qū)域纖維上幾乎沒有留下樹脂，說明纖維和樹脂之間是界面內(nèi)聚力的破壞[12]。

2.2負(fù)載-位移曲線

圖3展示了微滴包埋拉出法測得試樣的典型的負(fù)載-位移曲線，隨著測試的進(jìn)行，載荷不斷增加并達(dá)到最大值Fmax，樹脂小球瞬間脫落，力值減小到零，后又慢慢上升到一恒定的值，該值即為樹脂小球和纖維的摩擦力值Fs，該負(fù)載-位移曲線與文獻(xiàn)[11]較符合。

2.3影響因素分析

圖2　測試后樹脂小球和纖維的掃描電鏡圖 (a)脫落后的樹脂小球;(b)夾具處的局部放大;(c)樹脂小球移動(dòng)前端;(d)脫落后纖維形貌Fig.2　SEM images of a microdroplet and the carbon fiber after measurement (a)resin microdroplet after debonding;(b)partial enlarged detail at the fixture;(c)moving front end of resin microdroplet; (d)the morphologies of carbon fibers after debonding

圖3　微滴包埋拉出法中典型的負(fù)載-位移曲線Fig.3　The typical load-displacement curve of a microbond pull-out test

測得的碳纖維與樹脂的界面剪切強(qiáng)度的SD為8.93，CV為26.5%。而界面剪切強(qiáng)度的離散性會(huì)直接影響復(fù)合材料界面黏結(jié)性能評價(jià)的精確性，并且對于比較不同樣品的界面剪切強(qiáng)度的大小也有很大影響，因此本工作討論了測得的σIFSS同樹脂小球的長度與直徑、纖維直徑的關(guān)系，為有效評價(jià)纖維與樹脂的結(jié)合狀況提供參考。

Sampleσ-IFSS/MPaSDCV/%A30.04.515.0B21.13.3115.7

圖4分別給出了樣品A和B測得的σIFSS與樹脂小球的長徑比L/d、纖維的直徑D、樹脂小球的長度和纖維直徑比值L/D以及樹脂小球的直徑與纖維直徑的比值d/D關(guān)系趨勢，并且根據(jù)變化趨勢擬合出一條直線。

從圖4(a)中可以看出，兩種樣品的趨勢都是一致的，即隨著長徑比的增大，界面剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)增大的趨勢。因?yàn)樾∏虻拈L徑比可以間接地反映液滴在纖維上的潤濕情況，長徑比越大說明潤濕角越小，則潤濕性越好，測出的界面剪切強(qiáng)度就會(huì)較高[9]。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)樣品B的長徑比值比A有變小的趨勢，對于相同的長徑比A的界面剪切強(qiáng)度值明顯比B大，說明樹脂在樣品A表面更容易潤濕，結(jié)合力更好。

圖4(b)可以看出纖維的直徑越大測得的界面剪切強(qiáng)度越小。這是因?yàn)槔w維的直徑越大可能產(chǎn)生的薄弱表面層缺陷越多，黏結(jié)就會(huì)弱，導(dǎo)致界面剪切強(qiáng)度降低。樣品B 比樣品A直徑的分散性要大，這可能與之前紡絲和預(yù)氧化、碳化階段的不穩(wěn)定性有關(guān)，這種不穩(wěn)定性使纖維表面的缺陷就會(huì)增大，也會(huì)造成界面剪切強(qiáng)度的平均值比樣品A偏低很多。

圖4(c)可以看出樹脂小球的長度與纖維直徑L/D比值越大，界面剪切強(qiáng)度越?。煌瑯訄D4(d)是樹脂小球的直徑與纖維直徑d/D比值越大，界面剪切強(qiáng)度

圖4　界面剪切強(qiáng)度與樹脂小球長徑比(a)，纖維直徑(b)，樹脂小球長度和纖維直徑比(c)， 樹脂小球直徑和纖維直徑(d)關(guān)系 (1)樣品A；(2)樣品BFig.4　Interfacial shear strength versus the ratio length-to-diameter of the resin microdroplet(a),carbon fiber diameter (b),microdroplet length-to-fiber diameter(c), microdroplet diameter-to-fiber diameter(d)　(1)sample A;(2)sample B

越小，并且規(guī)律趨勢幾乎是一致的。這可能與測試時(shí)應(yīng)力集中現(xiàn)象有關(guān)。圖5為樹脂小球脫落過程的示意圖，樹脂小球從纖維上脫落的過程中，首先會(huì)在彎月區(qū)(圖示箭頭處)出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，然后在應(yīng)力集中處出現(xiàn)裂紋，隨后裂紋沿著較薄弱的界面處開始擴(kuò)展，直至樹脂珠子完全脫落。并且樹脂小球越大(即L/D值和d/D值越大)，應(yīng)力集中現(xiàn)象越明顯，則測得的σIFSS就會(huì)越小。

圖5　樹脂小球脫落過程示意圖Fig.5　The diagram of resin microdroplet during the pull-out process

從以上分析可以得知：利用微滴包埋拉出實(shí)驗(yàn)方法評價(jià)纖維與樹脂的界面剪切強(qiáng)度時(shí)，受纖維的直徑、樹脂小球相對大小影響很大，特別是在制樣時(shí)樹脂小球的尺寸隨機(jī)性較大，很容易造成測試結(jié)果的離散性較大，因此測定的只是界面剪切強(qiáng)度的平均值。為有效評價(jià)比較不同的纖維與樹脂的結(jié)合狀況，建議采用纖維直徑直徑大小和樹脂小球尺寸相近的σIFSS計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。

3　結(jié)論

(1)微滴包埋拉出法測得的σIFSS與樹脂小球的長徑比成正比，因?yàn)殚L徑比反映潤濕性的好壞，即長徑比越大,潤濕性越好,界面剪切強(qiáng)度越大。

(2)微滴包埋拉出法測得的σIFSS與纖維的直徑成反比關(guān)系，因?yàn)槔w維的直徑越大,可能產(chǎn)生的表面缺陷越多，則黏結(jié)就會(huì)弱。

(3)微滴包埋拉出法測得的σIFSS和樹脂小球的長度與纖維直徑的比值，以及樹脂小球和纖維直徑的比值成反比，因?yàn)闃渲∏蛟酱?，?yīng)力集中現(xiàn)象越明顯，所測出的值就會(huì)越小。

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Influence Factor Analysis on Microbond Test Measuring Interfacial Shear Strengths of Composites

QIAO Yue-yue1,YUAN Jian-min1,FEI You-qing1,2

(1 College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China；2 State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body,Hunan University,Changsha 410082,China)

The interfacial shear strengths between two kinds of mesophase pitch-based carbon fibers and epoxy resin matrix were respectively measured by microbond test. The forces when microdebonding occurring between resin microdroplets and carbon fibers were obtained from the load-displacement curve,and the morphologies of debonded microdroplets and carbon fibers were observed by scanning electron microscopy. Then,the average interfacial shear strength,standard deviation and coefficient of variation for samples were quantitatively calculated. Moreover,the relationships between interfacial shear strength and the lengths, diameters of microdroplets, carbon fiber diameter were analyzed. The results show that interfacial shear strength is proportional to the ratio of length-to-diameter of the resin microdroplet,and inversely proportional to the carbon fiber diameter,to the ratio of the microdroplet length-to-carbon fiber diameter,and to the ratio of the microdroplet diameter-to-carbon fiber diameter.

microbond test; interfacial shear strength; carbon fiber; epoxy resin

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.07.015

TQ342

A

1001-4381(2016)07-0088-05

湖南大學(xué)汽車車身先進(jìn)設(shè)計(jì)與制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(734215002)

2014-11-14；

2015-10-15

袁劍民(1978-)，男，博士，主要從事碳纖維的表面改性及聚合物基復(fù)合材料的研究，聯(lián)系地址：湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(410082)，E-mail: pangyuan2916@hnu.edu.cn