梁　銀，李　朋，裴　旺，段晉輝，黃　峰，趙昆渝

(1昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

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陽(yáng)極氧化疏松鈦膜制備高光催化活性的透明TiO2納米多孔涂層Preparation of Transparent TiO2

梁銀1,2，李朋2，裴旺1,2，段晉輝1,2，黃峰2，趙昆渝1

(1昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

采用磁控濺射法在玻璃基底上制備出一層特殊結(jié)構(gòu)的Ti膜，該鈦膜經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化和退火工藝處理，可直接在玻璃基底表面形成一層具有高光催化活性的透明TiO2納米多孔涂層 (簡(jiǎn)稱(chēng)TNP涂層)。利用XRD和SEM對(duì)TNP涂層的結(jié)構(gòu)和形貌特征進(jìn)行了表征。利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、接觸角測(cè)試儀以及劃痕測(cè)試儀對(duì)該涂層的透光率、浸潤(rùn)性、結(jié)合力進(jìn)行了測(cè)試。最后，通過(guò)降解亞甲基藍(lán)溶液對(duì)該涂層的光催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：制備的TNP涂層具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，退火后可形成銳鈦礦相，透光率在可見(jiàn)光范圍內(nèi)達(dá)到80%以上，表面具有超親水性 (接觸角<6°)，與玻璃基底間的結(jié)合力為2.9N；2h內(nèi)對(duì)濃度為1×10-5mol/L 的亞甲基藍(lán)溶液降解率可達(dá)到94%，光催化反應(yīng)速率常數(shù)為1.47h-1。

Ti膜；TiO2納米多孔；透明；光催化；超親水

隨著高層建筑逐漸興起，其外圍護(hù)墻很少再采用傳統(tǒng)的磚墻，取而代之的是高透光率的玻璃幕墻。但空氣中存在的大量灰塵、有機(jī)污染物等很容易使玻璃幕墻變臟而影響美觀。隨之帶來(lái)的玻璃清潔問(wèn)題變得越來(lái)越突出，尤其對(duì)高層建筑玻璃幕墻的清潔還存在危險(xiǎn)性，因此發(fā)展自清潔玻璃具有廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)在玻璃表面形成TiO2光催化薄膜，能有效地利用太陽(yáng)光中紫外線的能量，將玻璃表面的絕大部分有機(jī)污染物完全氧化并分解掉，并且使得玻璃表面具有超親水性，然后在雨水的沖刷下將玻璃表面的污染物帶離玻璃表面，保持玻璃表面清潔如新。

目前大多數(shù)自清潔玻璃都是利用鍍膜技術(shù)，在玻璃表明鍍制一層納米級(jí)的TiO2薄膜。常用的技術(shù)有：溶膠-凝膠(Sol-gel)法、浸漬提拉法、物理氣相沉積法(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)法等[1,2]。這些方法共同的特點(diǎn)都是將納米級(jí)的TiO2顆粒固定在玻璃基底上形成薄膜。研究表明：當(dāng)納米級(jí)的TiO2顆粒固定在基底上后，一方面與原TiO2納米顆粒相比比表面積減小，降低了對(duì)降解物的吸附；另一方面，固定后的TiO2納米顆粒會(huì)增加對(duì)入射光的散射，單位光強(qiáng)激發(fā)出的光生電子和空穴減少，從而使TiO2薄膜光催化降解的能力較TiO2納米顆粒顯著降低[3,4]。如Bhattacharyya等[5]、Fukahori等[6]的實(shí)驗(yàn)研究表明固定后的納米TiO2涂層較未固定的納米TiO2顆粒光催化降解能力降低了66%～80%。為了彌補(bǔ)固定后納米TiO2涂層光催化能力的損失，大多數(shù)做法都是增加TiO2催化劑的含量，如增加納米TiO2涂層的厚度等[7,8]。但納米TiO2涂層的透光率會(huì)隨涂層厚度的增加而降低，影響自清潔玻璃的透光性和光澤度。

2005年，美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)Grimes研究小組，通過(guò)陽(yáng)極氧化鈦膜制備出透明且高度有序的TiO2納米管涂層，該涂層在380～800nm可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率可達(dá)80%以上，且表現(xiàn)出與基底較好的結(jié)合力[9]，隨后，德國(guó)埃爾蘭根-紐倫堡大學(xué)Macak等[10]和中國(guó)廈門(mén)大學(xué)的莊惠芳等[11]發(fā)現(xiàn)該涂層具有較高的光催化活性，從而為自清潔玻璃的制備提供了一種新的方法。

但采用陽(yáng)極氧化鈦膜的方法制備透明TiO2涂層時(shí)，存在如圖1所示的問(wèn)題。在固-液-氣接觸的三相區(qū)(圖1(a)箭頭所示)，鈦膜的氧化與刻蝕速率較快。一旦該三相區(qū)全變?yōu)門(mén)iO2，氧化電流就會(huì)變?yōu)榱?，產(chǎn)生斷電現(xiàn)象，陽(yáng)極氧化過(guò)程就會(huì)終止。從而出現(xiàn)因氧化不完全而形成不了透明的TiO2涂層。為了克服上述不足，獲得透明的TiO2涂層。目前，大致的方法分為兩類(lèi)，分別如圖1(b)，(c)所示。圖1(b)通過(guò)增加三相區(qū)鈦膜的厚度來(lái)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)而克服三相區(qū)刻蝕速率過(guò)快而導(dǎo)致鈦膜浸入電解液部分氧化不完全，不能變透明的問(wèn)題[9,12]。圖1(c)是通過(guò)在導(dǎo)電玻璃(如ITO,FTO) 上沉積一層鈦膜，利用基底玻璃的導(dǎo)電性來(lái)克服陽(yáng)極氧化過(guò)程中因斷電而導(dǎo)致的氧化不完全，不能變透明的問(wèn)題[13-15]。雖然上述方法成功地實(shí)現(xiàn)了透明TiO2涂層的制備，但無(wú)論是從鈦膜制備上或基底選擇上都存在許多不足，如沉積雙層鈦膜制備工藝復(fù)雜，選擇導(dǎo)電基底，增加了自清潔玻璃的成本。

圖1　陽(yáng)極氧化鈦膜制備透明TiO2涂層示意圖　(a)三相區(qū)；(b)雙層結(jié)構(gòu)示意圖(c)導(dǎo)電玻璃示意圖Fig.1　Schematic diagram of preparing transparent TiO2 coatings by anodization (a)solid-liquid-gas region;(b)double Ti layer; (c)conducting glass substrate

本工作首先通過(guò)磁控濺射法并調(diào)整濺射參數(shù)，在普通玻璃基底上預(yù)先沉積一層特殊結(jié)構(gòu)的鈦膜。接著，該特殊結(jié)構(gòu)的鈦膜經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化和退火后，可直接在普通玻璃基底上形成一層透明的TiO2涂層，該涂層具有納米多孔結(jié)構(gòu)。最后對(duì)該涂層的透光率、光催化活性、親水性及與基底結(jié)合力進(jìn)行了表征。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

首先，以康寧玻璃(Corning)為基底，采用磁控濺射法制備600～1000nm厚的鈦膜，其中工作氣體為高純Ar氣(純度99.9995%)，中頻電源頻率為100kHz、占空比為60%，鈦靶功率密度為4.3W/cm2，具體濺射參數(shù)如表1所示。接著，將制備好的鈦膜在直流兩電極體系的電化學(xué)池中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。其中制備的鈦膜為陽(yáng)極，陰極為石墨，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75% NH4F和體積分?jǐn)?shù)為3% H2O加入乙二醇中配制成電解液，調(diào)整兩極電壓為40V。陽(yáng)極氧化完后，所有樣品依次分別在丙酮、乙醇、0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF溶液中超聲清洗各20s，之后用去離子水沖洗并吹干。最后，將所有吹干的樣品放在退火爐中于大氣環(huán)境和450℃下退火3h并隨爐冷卻至室溫，得到納米TiO2涂層。

表1　鈦膜沉積參數(shù)Table 1　Depositional parameters for different Ti films

1.2樣品的結(jié)構(gòu)與性能表征

制備的鈦膜和納米TiO2涂層用D8多晶X射線衍射儀(CuKα射線,λ=0.154178nm) 進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的分析。用S4800場(chǎng)發(fā)射高倍電子掃描電鏡(發(fā)射槍電壓4kV)對(duì)鈦膜及其陽(yáng)極氧化后形成的TiO2膜層進(jìn)行微觀形貌觀察，并通過(guò)觀察其斷面形貌確定膜層的厚度。膜層的透光率和溶液的吸光度用Lambda 950紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)200～800nm范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。TiO2膜層的結(jié)合力利用Revetest劃痕測(cè)試儀在1～20N范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，劃痕的長(zhǎng)度為3mm。最后，利用OCA 20視頻接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)涂層的親水性能進(jìn)行測(cè)試，其中液滴大小為2μL。

光催化實(shí)驗(yàn)是在XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，采用光源為高壓汞燈，功率300W，特征波長(zhǎng)365nm。整個(gè)反應(yīng)裝置置于暗箱環(huán)境中，以去除干擾光源對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。具體操作過(guò)程為：將40mL濃度為1×10-5mol/L，pH=4.5的亞甲基藍(lán)溶液(MB)置于石英試管中，試管與紫外燈之間的距離為10cm，且繞紫外燈旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為10r/min，以保證光照均勻，整個(gè)裝置通有循環(huán)水來(lái)控制恒定的溫度。將切割好的1.5cm×1.5cm大小的TiO2納米管涂層玻璃樣品置于試管的底部。然后開(kāi)啟磁力攪拌，于暗箱環(huán)境攪拌30min，使樣品與亞甲基藍(lán)溶液之間達(dá)到脫吸附平衡，之后開(kāi)啟紫外燈，并開(kāi)始計(jì)時(shí)與取樣，在持續(xù)照射的2h過(guò)程中，每隔30min取樣1次，每次取樣1mL，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其在λ=664nm處的吸光度值，根據(jù)Beer-Lambert定律，溶液的吸光度與溶液的濃度存在正比例關(guān)系，所以用公式(1)來(lái)定量的評(píng)價(jià)3種涂層的光催化活性。

(1)

式中：P為降解率；Ct為相應(yīng)反應(yīng)時(shí)間的殘余濃度；C0為初始濃度；At為相應(yīng)反應(yīng)時(shí)間溶液的吸光度；A0為初始濃度溶液的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1透明TiO2納米多孔涂層的制備

鈦膜的結(jié)構(gòu)對(duì)后續(xù)陽(yáng)極氧化形成透明的TiO2納米管或納米多孔涂層有著重要的影響[16,17]。Paulose等[18]，Zheng等[19]，Biswas等[12]用陽(yáng)極氧化鈦膜制備了透明TiO2納米管涂層，其共同特點(diǎn)是：(1)需要在導(dǎo)電玻璃(如FTO，ITO)上沉積鈦膜；(2) 沉積鈦膜時(shí)都需要較高的基底溫度 (>300℃)和對(duì)鈦靶施加射頻 (RF) 電源，從而使得鈦原子在沉積過(guò)程中充分?jǐn)U散，獲得致密的結(jié)構(gòu)。(3)對(duì)應(yīng)的XRD 圖譜中都顯現(xiàn)出鈦膜沿(002)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)[18,19,12]。

為了對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了如表1所示的兩種沉積參數(shù)，兩種參數(shù)下在普通玻璃基底上沉積得到的鈦膜結(jié)構(gòu)與微觀形貌如圖2所示。可以看出Ti1#條件下制備出的鈦膜與文獻(xiàn)[12,18,19]報(bào)道的一樣，300℃下主要沿(002) 方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，見(jiàn)圖2(a-1)；對(duì)應(yīng)SEM形貌圖(見(jiàn)圖2(b-1)，(c-1)) 可以看出膜層結(jié)構(gòu)致密，晶粒比較均勻，截面呈柱狀晶生長(zhǎng)形貌，膜層平整；然而Ti2#條件下制備的鈦膜表現(xiàn)出較大的結(jié)構(gòu)差異，其不再以 (002)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，(101)方向成為主要的生長(zhǎng)方向，此時(shí)鈦的 (102)，(110)，(103)，(112) 衍射峰也變得較為明顯，見(jiàn)圖2(a-2)；對(duì)應(yīng)的SEM形貌圖(見(jiàn)圖2(b-2)，(c-2))中可以看出，鈦膜結(jié)構(gòu)疏松，表面存在許多孔洞，截面不再呈現(xiàn)均勻的柱狀晶形貌，膜層粗糙度增大。

圖3為T(mén)i1#和Ti2#的鈦膜分別在乙二醇電解液中，40V 電壓下陽(yáng)極氧化45 min后的數(shù)碼照片和膜層微觀SEM形貌圖。首先，如圖3(a-1) 所示，Ti1#制備的鈦膜經(jīng)過(guò)氧化后只是三相區(qū)變透明；而Ti2#制備的鈦膜在同等氧化條件下，整部分變透明，見(jiàn)圖3(a-2)。其次，氧化后形成的TiO2膜層微觀形貌也呈現(xiàn)出截然不同的特征，鈦膜Ti1#經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后出現(xiàn)了TiO2納米管形貌，并出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，上層為T(mén)iO2納米管，下層為殘余鈦膜，膜層總厚度約為1.3μm，見(jiàn)圖3(b-1)，3(c-1)；而鈦膜Ti2#經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后出現(xiàn)了TiO2納米多孔形貌，未有殘余的鈦存在，膜層厚度約為1.2μm。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)鈦膜Ti1#氧化后之所以不透明，是氧化不完全的緣故，可從圖3(c-1)明顯可以看出，存在著較厚的殘余鈦，厚度約為520nm；鈦膜Ti1#陽(yáng)極氧化后不能變透明，但Ti2#單層鈦膜同等氧化條件下卻能變透明，這說(shuō)明了鈦膜的結(jié)構(gòu)差異是氧化后能否變透明的一個(gè)重要原因。從圖2明顯看出，制備的鈦膜結(jié)構(gòu)最大的不同是Ti1#致密(見(jiàn)圖2(b-1)，(c-1))，Ti2#疏松(見(jiàn)圖2(b-2)，(c-2))。鈦膜的陽(yáng)極氧化伴隨著氧化與選擇性溶解相互作用的一個(gè)過(guò)程[20,21]，結(jié)構(gòu)疏松的鈦膜，電解液中的F-或者O2-會(huì)沿著孔洞或縫隙進(jìn)入鈦膜內(nèi)部，因而陽(yáng)極氧化過(guò)程可以在整個(gè)膜內(nèi)順利進(jìn)行，從而鈦膜陽(yáng)極氧化后能變透明，但由于膜內(nèi)孔洞或縫隙排列的無(wú)序性，從而氧化后會(huì)形成疏松的TiO2多孔結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3(b-2)和3(c-2)。然而，致密的鈦膜結(jié)構(gòu)比較嚴(yán)實(shí)，電解液中的F-或者O2-只能從鈦膜表面逐漸向鈦膜內(nèi)部進(jìn)行氧化，但氧化過(guò)程中存在三相區(qū)反應(yīng)過(guò)快而導(dǎo)致的斷電問(wèn)題，所以氧化不能變透明，這與文獻(xiàn)[9，12]的報(bào)道一致，因?yàn)橹旅艿拟伳ぴ谘趸^(guò)程中逐漸有序的進(jìn)行，所以會(huì)形成高度有序的TiO2納米管，見(jiàn)圖3(b-2)，(c-2)。

圖2　兩種沉積參數(shù)下制備的鈦膜結(jié)構(gòu)與SEM形貌圖　(1)Ti1#;(2)Ti2#；(a)XRD譜圖；(b)表面；(c)截面Fig.2　Crystal structure and SEM morphology of deposited Ti films at different conditions　(1)Ti1#;(2)Ti2#； (a)XRD pattern;(b)top view;(c)cross-sectional view

圖3　Ti1#(1)和Ti2#(2)鈦膜經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后的數(shù)碼和SEM圖片　(a)數(shù)碼照片；(b)表面；(c)截面Fig.3　Digital and SEM images of as-anodized Ti1# (1) and Ti2# (2) films　(a)digital image;(b)top view;(c)cross-sectional view

Ti2#鈦膜陽(yáng)極氧化后可在普通玻璃基底上直接形成透明的TiO2納米多孔涂層，所以對(duì)該涂層的性能進(jìn)行表征。

鈦膜經(jīng)陽(yáng)極氧化后一般為無(wú)定型的非晶態(tài)(見(jiàn)圖4曲線a)，不具有光催化活性。眾多學(xué)者認(rèn)為，銳鈦礦相的TiO2較金紅石相的具有更好的光催化活性[22-24,10]，通過(guò)退火工藝可以獲得銳鈦礦相的TiO2納米多孔涂層。圖4為T(mén)i2#形成的TiO2納米多孔涂層在各個(gè)溫度退火下的XRD 圖譜。可以看出，250℃左右開(kāi)始出現(xiàn)銳鈦礦相(101)晶面，隨著溫度的提高，銳鈦礦相的含量逐步增加；當(dāng)溫度提高到 450℃左右時(shí)，銳鈦礦相(101)晶面呈現(xiàn)高度擇優(yōu)取向(圖4曲線d)；進(jìn)一步提高溫度至550℃(圖4曲線e)，此時(shí)銳鈦礦相(101)晶面衍射強(qiáng)度明顯減弱，(004)晶面衍射峰開(kāi)始變強(qiáng)。由于450℃退火下的TiO2納米多孔涂層具有較高的銳鈦礦相含量，所以選擇450℃熱處理的樣品作為后續(xù)的透光率和光催化性能測(cè)試。

2.2透光率

圖5為T(mén)i2#鈦膜陽(yáng)極氧化后及450℃退火后的數(shù)碼照片與透光率曲線?？梢钥闯鯰i2#鈦膜陽(yáng)極氧化后形成的1.2μm TiO2納米多孔涂層具有較高的透光率，在380～800nm 可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率平均值可到達(dá)60%，經(jīng)過(guò)450℃退火后透光率進(jìn)一步提高，提高至80%，退火后透光率提高可能是涂層形成了晶體結(jié)構(gòu)的原因。

2.3光催化活性

以亞甲基藍(lán)(MB)為模擬污染物，對(duì)制備的TiO2納米多孔涂層進(jìn)行光催化性能評(píng)價(jià)，主要有3方面原因：(1)亞甲基藍(lán)是工業(yè)有機(jī)污染物中最常見(jiàn)的一種；(2)亞甲基藍(lán)在光催化降解過(guò)程中會(huì)發(fā)生顏色變化，觀察起來(lái)比較直接；(3)多數(shù)報(bào)道以亞甲基藍(lán)為待測(cè)物進(jìn)行了光催化活性方面的評(píng)價(jià)[25,10,22]。圖6(a)為存在該TiO2納米多孔涂層的亞甲基藍(lán)溶液在紫外光的照射下，溶液的吸光度隨時(shí)間的變化圖?？梢钥闯觯S光照時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的吸光度圖譜發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象(664～636nm)。這是由于在紫外光的照射下，TiO2受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子(e-)與空穴(h+)，光生電子和空穴會(huì)與TiO2表面吸附的O2和H2O等作用，生成HO2·，·OH，·O等強(qiáng)氧化性活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)會(huì)使MB溶液發(fā)生一系列去氨基作用而使有機(jī)物MB被分解[26,27]。圖6(b)顯示了MB溶液的顏色隨光照時(shí)間的變化，可以看出溶液的顏色逐漸變淺。所以該TiO2納米多孔涂層確實(shí)使MB溶液發(fā)生了分解。

圖5　TiO2 納米多孔涂層退火前和退火后的透光率Fig.5　Transmittance of TiO2 nanoporous coatings before and after annealing

圖6　存在TiO2納米多孔涂層的亞甲基藍(lán)溶液隨紫外光照射時(shí)間的變化 (a)吸光度變化；(b)亞甲基藍(lán)溶液顏色變化Fig.6　Changes of methylene blue solution existing with the TiO2 nanoporous coating under UV light illumination (a)changes of absorbance;(b)change in color

為了比較光催化活性，如圖7所示，制備了與TiO2納米多孔涂層(TNP)厚度相差不多的TiO2納米管涂層(TNT)以及P25顆粒固定后的納米顆粒涂層(P25)。其中，圖7(a-1)，(b-1)分別為T(mén)NT涂層的表面和截面形貌，可以看出制備的TiO2納米管陣列排布整齊，分布均勻，管徑約為50nm，管長(zhǎng)約為1.2μm。

圖7(a-2)，(b-2)分別為熱噴涂方法制備的P25涂層的表面與截面形貌，可以看出涂層呈顆粒狀，顆粒粒徑約為30～80nm之間，涂層厚度約為1.3μm。用公式(1)來(lái)定量地評(píng)價(jià)3種涂層的光催化活性。

圖8(a)為P25,TNT,TNP 3種類(lèi)型的涂層光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率隨時(shí)間變化的曲線。可以看出沒(méi)有TiO2催化劑存在，只有紫外光照射2h的情況下，亞甲基藍(lán)發(fā)生了輕微的降解，降解率只有14%。當(dāng)存在P25,TNT,TNP 3種類(lèi)型的TiO2催化劑時(shí)，同樣紫外光照射2h，其降解率分別達(dá)到了77%，88%，94%，這說(shuō)明了TiO2光催化劑的加入顯著增加了亞甲基藍(lán)溶液的分解。將P25，TNT，TNP 3種涂層降解亞甲基藍(lán)溶液的殘余濃度按照一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 ln(Ct/C0)=kt處理并作圖，線性擬合效果如圖8(b)所示，其中k為反應(yīng)速率常數(shù)?？梢钥闯?種類(lèi)型的涂層對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其中，P25,TNT,TNP 3種類(lèi)型的涂層反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.74，1.09,1.47h-1。TNP涂層的反應(yīng)速率常數(shù)最高。

圖8　P25，TNT，TNP 3種涂層的光催化活性 (a)降解率曲線；(b)反應(yīng)速率曲線Fig.8　Photocatalytic performance of P25,TNT and TNP coatings (a)curve of degradation rate;(b)curve of reaction rate

通過(guò)上述比較，制備的TNP涂層相比與同等厚度的P25和TNT涂層，表現(xiàn)出較高的光催化活性。這可能與TNP涂層大的活性表面積和特殊的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。如圖3(b-2)，(c-2)所示的TNP多孔涂層相比于P25顆粒狀涂層(見(jiàn)圖7(a-2)，(b-2))，表面積更大，從而使光催化反應(yīng)位點(diǎn)增多，而表現(xiàn)出較高的光催化活性；相比于規(guī)則排列的TNT涂層(見(jiàn)圖7(a-1)，(b-1))，TNP無(wú)序的多孔結(jié)構(gòu)，增加了對(duì)紫外光的吸收，這點(diǎn)可從圖5的透光率曲線看出，對(duì)波段300～350nm的紫外光幾乎全部吸收，從而可以激發(fā)出更多的光生電子和空穴,進(jìn)而表現(xiàn)出較高的光催化活性。

2.4親水性

圖9為制備的TNP涂層的接觸角測(cè)試，可以看出沒(méi)有涂層的玻璃基底接觸角為29°(圖9(a))。而施加了TNP涂層后，退火前接觸角可降低至13°(圖9(b))。經(jīng)過(guò)450℃退火后，水滴可在涂層表面完全鋪展開(kāi)來(lái)，接觸角小于6°(圖9(c))，滿足了自清潔玻璃的要求。

圖9　TNP涂層的接觸角測(cè)試　(a) 玻璃基底； (b)退火前； (c) 450℃ 退火后Fig.9　Contact angles of water droplet on the surface of TNP coating (a)glass substrate;(b)non-annealed TNP;(c)TNP annealed at 450℃

2.5結(jié)合力

圖10　TNP涂層與基底間的結(jié)合力 (a) 劃痕測(cè)試原理示意圖;(b)TNP涂層劃痕形貌Fig.10　Adhesion between TNP coating and glass substrate (a)diagram of scratch test;(b)digital image of scratch track

TNP涂層與玻璃基底之間結(jié)合力的好壞是衡量自清潔玻璃使用壽命的一個(gè)重要指標(biāo)，結(jié)合力差的涂層容易在使用過(guò)程中發(fā)生脫落。利用示意圖如圖10(a) 所示的劃痕儀對(duì)TNP涂層和玻璃基底間的結(jié)合力進(jìn)行測(cè)試。金剛石劃針以持續(xù)增大的加載力和恒定的速度沿TNP涂層內(nèi)部切向劃動(dòng)，當(dāng)涂層出現(xiàn)剝落的時(shí)候，此時(shí)所示的加載力為該涂層與基底之間的結(jié)合力。從圖10(b) 所示的劃痕測(cè)試結(jié)果中明顯可以看出，當(dāng)加載力為2.9N時(shí)，此時(shí)的TNP涂層開(kāi)始出現(xiàn)剝落，說(shuō)明了TNP涂層與基底間的結(jié)合力為2.9N。該結(jié)合力與Celik溶膠-凝膠法制備的TiO2涂層相比結(jié)合力提高了3000倍[28]，可與磁控濺射鍍膜技術(shù)制備的TiO2薄膜與基底之間結(jié)合力相比擬[29]。

3　結(jié)論

(1)通過(guò)磁控濺射法在玻璃基底上沉積一層結(jié)構(gòu)疏松且以(101)為主要晶面取向的鈦膜。該鈦膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75% NH4F和體積分?jǐn)?shù)為3% H2O的乙二醇電解液中40V電壓下陽(yáng)極氧化后，可直接在玻璃基底上形成一層透明的TiO2納米多孔涂層。

(2)厚度為1.2μm的TiO2納米多孔涂層，經(jīng)過(guò)450℃退火3h后，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透光率可達(dá)到80%以上，表面具有超親水性(接觸角<6°)，對(duì)濃度為1×10-5mol/L的亞甲基藍(lán)溶液2h內(nèi)降解率可達(dá)到94%，光催化反應(yīng)速率常數(shù)為1.47h-1，涂層與玻璃基底間的結(jié)合力為2.9N。

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Nanoporous Coating with Highly Photocatalytic Activity by Anodizing Ti Filmwith Loose Structure

LIANG Yin1,2，LI Peng2，PEI Wang1,2，DUAN Jin-hui1,2，HUANG Feng2，ZHAO Kun-yu1

(1 School of Material Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2 Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,Zhejiang,China)

The Ti film with special structure was deposited onto glass substrate by magnetron sputtering, then via the process of electrochemical anodization and annealing, a transparent TiO2nanoporous coating (denoted as TNP) with high photocatalytic activity can be directly formed on glass substrate. The crystal structure of the TNP was detected by X-ray diffractometry (XRD) and the morphology of the coating was observed by scanning electron microscopy (SEM). The transmittance, wettability and adhesion of TNP were investigated by UV-Vis spectrophotometer, contact angle meter and scratch tester respectively. Finally, the photocatalytic activity of TNP was evaluated by degradation of methylene blue solution under UV illumination. The results show that the prepared TNP coating has a nanoporous structure and only anatase can be found after annealing, the transmittance of TNP coating can reach 80% or more in visible region, with a super hydrophilic surface (contact angle<6°) and the adhesion strength between TNP coating and glass substrate is 2.9N; the degradation rate for methylene blue (C0=1×10-5mol/L) can reach 94% in 2 hours and the photocatalysis reaction rate constant is 1.47h-1.

Ti film; TiO2nanopore; transparent; photocatalysis; hydrophilic

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.07.017

O643；O647

A

1001-4381(2016)07-0099-08

浙江省寧波市自然科學(xué)基金(2015A610088)

2014-10-10；

2016-03-27

趙昆渝(1960-)，女，博士生導(dǎo)師，主要從事功能材料、納米材料、先進(jìn)鋼鐵材料的研究，聯(lián)系地址：云南省昆明市學(xué)府路昆明理工大學(xué)教學(xué)主樓8樓803實(shí)驗(yàn)室(650093)，E-mail:kyzhao@sina.com