一種無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣技術(shù)的研究

宋寒冰，李會(huì)芳，羅建勛

（1.四川西部皮革雜志社有限公司，四川成都610016；2.嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院輕化工程系，浙江嘉興314001）

一種無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣技術(shù)的研究

宋寒冰1，李會(huì)芳2，羅建勛2

（1.四川西部皮革雜志社有限公司，四川成都610016；2.嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院輕化工程系，浙江嘉興314001）

為了減少鉻鞣劑的用量并提高裸皮對(duì)鉻鞣劑的吸收率，減少其對(duì)環(huán)境的污染。本文以山羊軟化裸皮為原料皮，先采用不浸酸鉻粉對(duì)其進(jìn)行預(yù)鞣制，然后采用y一般鉻鞣劑對(duì)預(yù)鞣、削勻后的坯革進(jìn)行再鞣制，隨后對(duì)其進(jìn)行染色加脂實(shí)驗(yàn)，先后測(cè)試不同階段的革的收縮溫度、坯革狀態(tài)、吸收率及成品革纖維的形貌等。結(jié)果表明，最佳的方法是采用1.8%～2%不浸酸鉻粉預(yù)鞣山羊軟化裸皮，鞣制后所得的坯革收縮溫度為84.7℃，顏色呈淺藍(lán)色，隨后采用3%的標(biāo)準(zhǔn)鉻粉進(jìn)行鞣制后，坯革的收縮溫度為112.7℃，坯革顏色呈淺藍(lán)色、粒面平細(xì)，裸皮對(duì)鉻粉的吸收率為90%。染色加脂與傳統(tǒng)鉻鞣革相比較染料的吸收率與油脂的吸收率及革纖維的分散程度相似。

無(wú)鹽免浸酸；少鉻鞣；收縮溫度；吸收率

前言

制革工業(yè)所用的鞣劑中，鉻鞣劑具有優(yōu)越的鞣制性能和良好的綜合性能。但在傳統(tǒng)鉻鞣工藝中，不僅需要浸酸，引入大量的鹽，而且裸皮對(duì)鉻鞣劑的吸收率低，一般為67%～75%，未被吸收的鉻鞣劑及大量的無(wú)機(jī)鹽被排放于廢水中，造成中性鹽、鉻粉的大量浪費(fèi)和環(huán)境的污染，也成為影響皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要方面之一［1］。

針對(duì)鞣制過(guò)程中鉻的問(wèn)題，制革領(lǐng)域的科學(xué)家和技術(shù)人員已經(jīng)開(kāi)始研究不浸酸鉻鞣技術(shù)、少鉻鞣技術(shù)、高吸收鉻鞣技術(shù)等及其助劑［2-7］。其中，在不浸酸鉻鞣劑的研究方面，王應(yīng)紅等人對(duì)不浸酸鉻鞣劑的性能進(jìn)行了一些探討：鉻鞣液在存放初期主要為中性或陰性配合物，在存放過(guò)程中，陽(yáng)鉻配合物增多，只是簡(jiǎn)單的單點(diǎn)配聚，鞣性較小。當(dāng)在高pH條件下鞣制，配合物內(nèi)界氫氧基增多，分子逐漸變大，鞣液才能體現(xiàn)出較好的鞣性，這也是該鞣劑在鞣制過(guò)程中能順利滲透的原因之一［8-9］。陳占光等用不浸酸鉻鞣劑在牛皮上的應(yīng)用做了一定的研究，對(duì)不浸酸鉻鞣劑的優(yōu)點(diǎn)也有了以下的一些了解：1）減輕鉻污染，增加了鉻粉的吸收率；2）減輕了中性鹽的污染；3）簡(jiǎn)化工藝操作，縮短生產(chǎn)周期；4）降低了成革發(fā)生松面的可能性，增加了革的利用率，經(jīng)濟(jì)效益得以提高［10-11］。

表1　不浸酸鉻粉鞣制山羊軟化裸皮工藝*

本文以山羊軟化裸皮為原料皮，對(duì)其采用不浸酸鉻粉進(jìn)行預(yù)鞣，然后對(duì)預(yù)鞣、削勻后的坯革采用一般商品鉻粉鞣制，再對(duì)其進(jìn)行染色加脂實(shí)驗(yàn)。通過(guò)測(cè)試鞣透的時(shí)間、鉻粉的吸收率及預(yù)鞣后坯革的收縮溫度、粒面狀況等，得出最佳的工藝條件。

1　實(shí)驗(yàn)

不浸酸鉻粉，工業(yè)品，廣東盛方化工有限公司；山羊軟化皮，自制；和平C型鉻粉，工業(yè)純，海寧市和平化工有限公司；OROPON UFB/W，工業(yè)品，德瑞科技有限公司；甲酸，工業(yè)品，溫州市大華石油化工貿(mào)易有限公司；不銹鋼轉(zhuǎn)鼓GS400，無(wú)錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；數(shù)字式皮革收縮溫度測(cè)定儀MSW-YD4，陜西科技大學(xué)；TDT-5型濁度儀，武漢橫嶺科技有限公司；可見(jiàn)分光光度儀，上海菁華科技有限公司；掃描電鏡（JSM-5900LV型），日本日立電子株氏會(huì)社。

1.2實(shí)驗(yàn)方法及測(cè)試

1.2.1不同用量的不浸酸鉻粉對(duì)軟化裸皮的預(yù)鞣制

不浸酸鉻粉的主要成分是為鉻與兩性有機(jī)物的復(fù)合物，因此其可對(duì)軟化皮可以直接進(jìn)行鞣制［12-13］。分別取對(duì)稱部位的山羊軟化皮（20 cm×20 cm）4～5塊，采用不同量的不浸酸鉻粉（用量以軟化皮的質(zhì)量為基礎(chǔ)）直接鞣制山羊軟化裸皮，預(yù)鞣制工藝見(jiàn)表1。分別測(cè)試鉻鞣劑的鞣透時(shí)間、裸皮對(duì)鉻的吸收率及預(yù)鞣后坯革的收縮溫度、粒面狀況等，根據(jù)綜合性能，遴選出較佳的用量。

1.2.2不同用量的一般鉻鞣劑對(duì)預(yù)鞣坯革的再鞣制

針對(duì)較佳用量的不浸酸鉻粉鞣制后的坯革，由于其收縮溫度還未達(dá)到鉻鞣革的要求，需要進(jìn)一步鞣制。因此，采用一般商品鉻粉對(duì)預(yù)鞣、削勻后的坯革進(jìn)行再鞣。分別取對(duì)稱部位的預(yù)鞣、削勻的山羊藍(lán)濕革（20 cm×20cm）6塊，通過(guò)采用不同用量的一般商品鉻粉（用量以削勻革的質(zhì)量為基礎(chǔ)）對(duì)其進(jìn)行再鞣，鞣制工藝見(jiàn)表2。隨后測(cè)試坯革對(duì)鉻的吸收率、坯革的收縮溫度、粒面狀況等，根據(jù)綜合性能，遴選出較佳的用量。

1.2.3該無(wú)鹽免浸酸鉻鞣方法與傳統(tǒng)鉻鞣方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

取兩張山羊軟化裸皮并沿背脊線對(duì)剖，分別按照無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣法和傳統(tǒng)鞣制方法進(jìn)行鉻鞣，鞣制工藝見(jiàn)表3、表4。分別測(cè)試不同鉻鞣制方法鞣制后坯革的收縮溫度、坯革狀態(tài)、裸皮對(duì)鉻的吸收率等。

在軟件“審批”功能下，使用者可以根據(jù)實(shí)際情況設(shè)計(jì)表單內(nèi)容。同時(shí)，軟件還支持將審批內(nèi)容統(tǒng)一生成表格文件，便于匯總。這一功能將有助于實(shí)現(xiàn)學(xué)生信息采集工作高效率完成。①信息采集工作的主體為學(xué)生本人。本人信息的填報(bào)極大地降低了錯(cuò)誤發(fā)生的可能性。②通過(guò)審批記錄能夠準(zhǔn)確定位未填寫學(xué)生姓名，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)監(jiān)管，保證在時(shí)間節(jié)點(diǎn)內(nèi)完成。③軟件形成的表單可直接編輯整理，便于對(duì)接學(xué)校的學(xué)生管理系統(tǒng)。

1.2.4染色/加脂實(shí)驗(yàn)

取該無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣法和傳統(tǒng)鉻鞣法鞣制后的藍(lán)濕革對(duì)稱部位，分別對(duì)其進(jìn)行染色或加脂，其染色/加脂工藝見(jiàn)表5。分別測(cè)試不同坯革與對(duì)染料的吸收率、油脂的吸收率。

1.2.5鞣革的SEM圖

將兩種方法鞣制后的革坯樣品鍍金，然后采用掃描電鏡在真空條件下觀察革截面的纖維的分散情況［14］。

革坯對(duì)染料的吸收率=（初始液中的染料量-廢液中的染料量）÷初始液中的染料量×100%

革坯對(duì)加脂劑的吸收率=（初始乳液的濁度-廢液的濁度）÷初始乳液的濁度×100%

表2　一般商品鉻粉對(duì)不浸酸鉻粉預(yù)鞣的藍(lán)濕革的再鞣工藝*

表3　傳統(tǒng)鉻鞣工藝*

表4　無(wú)鹽免浸酸浸酸少鉻鞣工藝

2　結(jié)果分析與討論

2.1不同用量的不浸酸鉻粉預(yù)鞣山羊軟化裸皮后的坯革情況

不同用量的不浸酸鉻粉預(yù)鞣制后山羊藍(lán)濕革的性能見(jiàn)表6。由表可知，隨著不浸酸鉻粉用量的增加，鞣透時(shí)間縮短，表明鉻鞣劑濃度大，有利于其在裸皮中的滲透。另外，坯革的收縮溫度也在不斷上升，當(dāng)用量為3%時(shí)，收縮溫度大于95℃。但是用量的增加也導(dǎo)致坯革粒面緊實(shí)、粒面粗糙、顏色變深。因此，從鉻鞣劑在裸皮中的滲透時(shí)間、鞣制后革的狀態(tài)等綜合考慮，不浸酸鉻粉的較佳用量為1.8%～2%，預(yù)鞣后的坯革為淡藍(lán)色、粒面略緊實(shí)且較為平細(xì)，坯革的收縮溫度為78～85℃，廢液中的Cr2O3含量為100～160 mg/L。

表5　不同鉻鞣法的藍(lán)濕革的染色/加脂工藝

表6　不浸酸鉻粉預(yù)鞣后的坯革的性能

表7　不同用量的傳統(tǒng)鉻粉再鞣不浸酸鉻粉預(yù)鞣后的坯革所得坯革的性能

表8　傳統(tǒng)鉻鞣坯革與不浸酸鉻鞣坯革性能的對(duì)比

2.2對(duì)不浸酸預(yù)鞣后的山羊藍(lán)濕革進(jìn)行再鞣后的革坯的性能

經(jīng)不浸酸鉻粉預(yù)鞣后的坯革的收縮溫度還較低，未達(dá)到鉻鞣革的要求，故需要進(jìn)行再鞣。不同用量的一般鉻粉對(duì)不浸酸預(yù)鞣及削勻后的山羊藍(lán)濕革進(jìn)行再鞣，其坯革的收縮溫度、坯革狀態(tài)、廢液中鉻含量及坯革對(duì)鉻的吸收率見(jiàn)表7。由表可知，隨著鉻粉用量的增加，鞣制后藍(lán)濕革的收縮溫度逐步升高，達(dá)到100℃以上。但是鉻粉用量的增加也導(dǎo)致坯革粒面由較為平細(xì)變得粗糙，顏色則從淡藍(lán)色逐漸變?yōu)樗{(lán)色、深藍(lán)色。因此，根據(jù)坯革的收縮溫度、顏色、粒面狀況及坯革對(duì)鉻的吸收率等因素，一般鉻粉的較佳用量為2%～3%（以預(yù)鞣、削勻后的坯革質(zhì)量為基礎(chǔ)）。

由以上兩步實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和討論得到該無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣法，即采用1.8%～2%的不浸酸鉻粉鞣制山羊軟化裸皮，然后對(duì)其進(jìn)行削勻，隨后采用2%～3%的傳統(tǒng)鉻鞣劑進(jìn)行再鞣，得到淡藍(lán)色的鉻鞣坯革。

2.3該無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣與傳統(tǒng)鉻鞣的鞣法和坯革性能對(duì)比

該無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣法與傳統(tǒng)鉻鞣法鞣制后的坯革的收縮溫度、顏色及其它狀態(tài)見(jiàn)表8。由表8可知，兩種鉻鞣方法在坯革的收縮溫度、顏色和粒面狀態(tài)等方面基本相同。而在對(duì)鉻的吸收率及廢液中的鉻含量方面，無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣法明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鞣法。另外，兩種藍(lán)濕坯革對(duì)染料、加脂劑的吸收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。由表可知，二者對(duì)染料和加脂劑的吸收率相似，表明兩種藍(lán)濕革的性能類似。

2.4該無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣與傳統(tǒng)鉻鞣制的革坯的SEM圖

按照1.2.5的方法測(cè)試兩種鉻鞣法鞣制后山羊革坯的SEM圖如圖1所示。由圖可知，無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣制后革的纖維的分散程度較好，與傳統(tǒng)鉻鞣制后的革纖維的分散程度類似，表明兩種鞣法的鞣制效果相似。

表9　坯革對(duì)染料與油脂的吸收率

圖1　兩種鉻鞣法得到的山羊革坯的SEM圖

3　結(jié)論

如何既能保持鉻鞣革的優(yōu)點(diǎn)，又可克服其造成的鉻資源的浪費(fèi)和鉻及中性鹽對(duì)環(huán)境造成的污染，首先采用不浸酸鉻粉對(duì)軟化后的裸皮進(jìn)行預(yù)鞣，然后對(duì)預(yù)鞣、削勻后的坯革采用一般鉻粉進(jìn)行鞣制，既克服了中性鹽的污染、減少了浸酸工序，也減少了鉻的用量，提高了坯革對(duì)鉻的吸收率，具體結(jié)論如下：

1）基于山羊軟化裸皮，采用1.8%～2%的不浸酸鉻粉預(yù)鞣，鞣制后坯革的收縮溫度為84.7℃，顏色呈淺藍(lán)色，鞣透時(shí)間為2 h，免除了浸酸工序，克服了中性鹽的污染。

2）基于預(yù)鞣、削勻后的藍(lán)濕革，采用3%的標(biāo)準(zhǔn)鉻粉進(jìn)行鞣制后，坯革的收縮溫度為112.7℃，坯革顏色呈淺藍(lán)色、粒面平細(xì)，裸皮對(duì)鉻粉的吸收率為90%。

3）該無(wú)鹽免浸酸少鉻鞣法與傳統(tǒng)鉻鞣法相比，坯革對(duì)鉻的吸收率提高，鞣制廢液中鉻含量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)鉻鞣的，坯革的收縮溫度、顏色及狀態(tài)可相媲美。同時(shí)，兩種藍(lán)濕革對(duì)染料和油脂的吸收率相似。兩種成革的革纖維的分散程度也相似。

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A Chrome-less Tanned Technology without Salt and Non-pickle

SONG Han-bing1，LI Hui-fang2，LUO Jian-xun2
（1.Sicuan West Leather Magazine Co.，Ltd，Chengdu 610016，China；2.Department of Light Chemistry Engineering，College of Material&Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

In order to reduce the consumption of the Chrome tanning agent，improve the absorption rate of the pelt to the Chrome tanning agent，and protect the environment.Based on goat skin bated pelt as raw materials，non-pickling chrome powder was used to pre-tann the bated pelt，then the pre-tanned crust were tanned by the traditional chrome powder and the leather was dyed&fat-liquored.The shrinkage temperature，state of the leather during the different stage，the absorption rate and the degree of dispersion of the leather fiber were tested in the paper.Results show that the shrinkage temperature，color of pretanned pelt tanned by 1.8%-2%non-pickling chrome powder is 84.7℃and light blue，the shrinkage temperature，color，state of the final wet blue is 112.7℃，light blue and fine when the pre-tanned，shaved pelt was re-tanned by 3%of the traditional chromium powder，the powder absorption rate is 90%.The absorption rate of dyestuff and fat-liquor，the degree of dispersion of the leather fibers of the Chrome-free tannage without salt are similar with that of the traditional tannge.

no pickling and without salt；chrome-less tanning；shrinkage temperature；absorption rate

TS 543

A

1671-1602（2016）19-0034-05

宋寒冰（1971.8-），男，四川資陽(yáng)人，工商管理碩士。E-mail：37274705@qq.com。