DCC/DMAP法合成含螺吡喃基團(tuán)的丙烯酸酯化合物

劉 瑾，孫賓賓

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300）

DCC/DMAP法合成含螺吡喃基團(tuán)的丙烯酸酯化合物

劉 瑾，孫賓賓

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300）

以二氯甲烷為溶劑，N，N-二環(huán)己基碳二酰亞胺（DCC）為脫水劑，4-二甲氨基吡啶（DMAP）為催化劑，用丙烯酸對光致變色化合物N-羥乙基-3，3-二甲基-6-硝基螺吡喃進(jìn)行酯化，合成了含光致變色螺吡喃功能團(tuán)的丙烯酸酯單體。探討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量對產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)表明，DCC/DMAP法合成含螺吡喃功能團(tuán)的丙烯酸酯衍生物，操作簡單、反應(yīng)快且產(chǎn)率較高。

光致變色；螺吡喃；丙烯酸酯；DCC/DMAP；合成

螺吡喃是一類研究得較為廣泛的光致變色化合物，但是螺吡喃小分子器件化困難，因此合成含有雙鍵的螺吡喃衍生物，將其通過聚合制備為高分子化合物，有利于其實(shí)際應(yīng)用。基于這一思路，何煒［1］、鄧靈福等［2］分別合成了N-羥乙基-6-硝基螺吡喃化合物，并用（甲基）丙烯酰氯進(jìn)行酯化，得到了含光致變色螺吡喃功能基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯衍生物。Kimura K［3］、Shiraishi Y［4］、申凱華等［5］分別用含光致變色螺吡喃功能基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯進(jìn)行聚合，制備了一系列含有光致變色螺吡喃基團(tuán)的高分子材料。由于光致變色化合物N-羥乙基-3，3-二甲基-6-硝基螺吡喃的合成步驟較長且產(chǎn)率不高［6］，為了提高其與（甲基）丙烯酸反應(yīng)的收率，一般將（甲基）丙烯酸首先轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性更強(qiáng)的（甲基）丙烯酰氯，然后再進(jìn)行酯化。但是這種方法存在著中間體（甲基）丙烯酰氯需要制備，且（甲基）丙烯酰氯氣味刺激等弊端。相比之下，DCC/DMAP酯化反應(yīng)則是一種較為理想的方法，這種方法在精細(xì)合成中已經(jīng)得到了較多應(yīng)用［7-8］。鄒武新等［9］以含有羧基的螺吡喃化合物和聚乙二醇為原料，采用DCC/DMAP酯化法，將螺吡喃光致變色基團(tuán)支載在聚乙二醇鏈的兩端，得到了一種新的光致變色螺吡喃類化合物。本文以含有羥基的螺吡喃光致變色化合物和丙烯酸為原料，二氯甲烷為溶劑，采用DCC/DMAP法合成了含光致變色螺吡喃功能團(tuán)的丙烯酸酯衍生物，探討了合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

DCC（純度99%），丙烯酸（化學(xué)純），其它均為國產(chǎn)分析純試劑。所有試劑均為外購。

Mercury-400型核磁共振儀測定，TMS為內(nèi)標(biāo)。NEXUS-670型 FT-IR光譜儀測定，KBr壓片。泰勒管（溫度計(jì)未校正）。

1.2 合成方法

合成路線如圖1所示。

圖1 題示化合物II的合成路線

N-羥乙基-3，3-二甲基-6-硝基螺吡喃化合物Ⅰ為自制［6］，紫紅色晶體，m.p.163～164℃。

在裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的100mL圓底燒瓶中加入二氯甲烷50mL、原料Ⅰ3.52g（0.01mol）、丙 烯 酸 0.72g（0.01mol）、DCC 2.07g（0.01mol）和DMAP少許，立即出現(xiàn)白色渾濁。在一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，TLC監(jiān)測反應(yīng)過程。待反應(yīng)完畢后抽濾，濾液依次用10%碳酸鈉溶液、飽和氯化鈉溶液、10%鹽酸、飽和氯化鈉溶液反復(fù)洗滌3次，接著用無水硫酸鎂干燥過夜，砂心漏斗過濾，蒸去溶劑得粗產(chǎn)品。乙酸乙酯重結(jié)晶，得粉紅色固體Ⅱ，m.p. 167～168℃（文獻(xiàn)值［2］168～169℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物Ⅱ的波譜表征

化合物Ⅱ:IR（KBr）:υ（cm-1）:3411，2931，1728，1650，1620，1541，1479，1338，1267，1186，1087，954。1HNMR（CDCl3，600MHz）:1.16（s，3H），1.28（s，3H），3.45（t，2H），3.54（t，2H），4.31（m，2H），5.81～5.88（m，2H），6.07～7.26（m，7H），8.00（s，1H）。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對酯化產(chǎn)率的影響

選擇室溫下反應(yīng)，利用TLC監(jiān)測（V石油醚∶V丙酮=5∶1）不同時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明，時(shí)間延長反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，4.0h后反應(yīng)原料Ⅰ反應(yīng)完全。反應(yīng)4.0h后酯化產(chǎn)率79.3%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間酯化產(chǎn)率幾乎不再變化。實(shí)驗(yàn)選定反應(yīng)時(shí)間為4.0h。

2.3 反應(yīng)溫度對酯化產(chǎn)率的影響

在冰水混合?。?℃）、室內(nèi)溫度（25℃）及二氯甲烷回流溫度（40℃）下分別反應(yīng)4.0h，酯化產(chǎn)率見表1。由于DCC/DMAP酯化反應(yīng)活性較強(qiáng)，保持足夠的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)率隨溫度升高而增加的趨勢并不顯著。以反應(yīng)4.0h為例， 25℃與40℃下的反應(yīng)酯化產(chǎn)率差別很小，考慮操作簡便及節(jié)約能源，選擇在室內(nèi)溫度（25℃）下反應(yīng)為宜。

表1 不同反應(yīng)溫度對酯化產(chǎn)率的影響

2.4 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)驗(yàn)表明，保持原料Ⅰ與丙烯酸物質(zhì)的量比為1∶1，25℃下反應(yīng)4.0h的基本條件不變，脫水劑DCC和反應(yīng)原料Ⅰ物質(zhì)的量比為1∶1，催化劑DMAP和反應(yīng)原料Ⅰ物質(zhì)的量比為0.05∶1時(shí)，酯化反應(yīng)收率最高。

3 結(jié)論

DCC/DMAP體系能有效促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，DCC結(jié)合水后生成不溶于二氯甲烷的N，N-二環(huán)己基脲，經(jīng)過濾即可除去，后處理容易。DCC/ DMAPP法合成題示化合物Ⅱ的優(yōu)化條件為:在二氯甲烷溶液中，原料Ⅰ、DCC、DMAP三者物質(zhì)的量比為1∶1∶0.05，在室溫反應(yīng)4.0h，產(chǎn)率79.3%，略高于文獻(xiàn)報(bào)道值［2］。本實(shí)驗(yàn)避免了使用氣味刺激的丙烯酰氯，操作簡單，反應(yīng)速率快且產(chǎn)率較高。

［1］ 何煒，張邦樂，張生勇，等. 3，3-二甲基-N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）-6-硝基螺吲哚啉苯并吡喃的合成研究［J］.化學(xué)試劑，2004，26（6）:327-328.

［2］ 鄧靈福，鐘少峰，涂海洋.螺吡喃的合成與光譜性質(zhì)［J］.華中師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，42（2）:232-234.

［3］ Kimura K， Sakamoto H， Nakamura T. Application of photoresponsive polymers carrying crown ether and spirobenzopyran side chains to photochemical valve［J］. J. Nanosci. Nanotechnol， 2006（6）: 1741-1749.

［4］ Shiraishi Y， Miyamoto R， Hirai T. Spiropyran-conjugated thermoresponsive copolymer as a colorimetric thermometer with linear and reversible color change［J］. Organic Letters，2009， 11（7）: 1571-1574.

［5］ 申凱華，韓建國，張剛，等. 一種支鏈含有螺吡喃和查耳酮雙光功能基團(tuán)的復(fù)合高分子材料光致變色性能研究［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65（6）:542-546.

［6］ 孫賓賓，楊博. 超聲波輻射下光致變色螺吡喃類化合物的快速合成［J］. 應(yīng)用化工，2015，44（3）:588-590.

［7］ 傅正生，馮光華，禹興海，等. 含呋喃丙烯酸酯結(jié)構(gòu)螺嗪的合成及其光致變色性能研究［J］. 西北師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，43（1）:67-70.

［8］ 李前榮，顧承志，尹浩，等. 用DCC/DMAP合成N-芐氧羰基氨基酸薄荷酯［J］.有機(jī)化學(xué)，2005，25（11）: 1416-1419.

［9］ 鄒武新，談廷風(fēng)，李旭，等. 聚乙二醇支載的螺吡喃類光致變色化合物的合成及其光致變色性質(zhì)［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2005，26（8）:1471-1473.

Preparation of Acrylate Derivative with Photochromic Spiropyran Group by DCC/DMAP Method

LIU Jin， SUN Bin-bin
（Department of Chemical Engineering， Shaanxi Institute of Technology， Xi'an 710300， China）

DCC was used as dehydrating agent and DMAP was used as catalyst for the synthesis of the acrylate derivative with photochromic spiropyran group from N-hydroxyethyl-3，3-dimethyl-6-nitrospiropyran and acrylic acid in dichloromethane. The effects of reaction time， reaction temperature， the amount of catalysts on the yield were studied. The result showed the operation process was simple and fast， but the yield was better.

photochromism； spiropyran； acrylate derivative； DCC/DMAP； synthesis

O 625.6

A

1671-9905（2016）10-0012-02

陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目資助（14JK1062）

劉瑾（1987-），女 ，陜西西安人，碩士，助教，從事精細(xì)化工研究

通訊聯(lián)系人：孫賓賓，副教授，碩士，從事有機(jī)分子功能材料化學(xué)研究

2016-07-19