棉籽糖純化過程中電滲析脫鹽研究

段舒然，鮑宗必*，聞光東，陳麗芬，楊亦文

Electrodialytic Desalination in Raffinose Purification

棉籽糖純化過程中電滲析脫鹽研究

段舒然，鮑宗必*，聞光東，陳麗芬，楊亦文

（浙江大學化學工程與生物工程學院，生物質化工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310027）

為了除去棉籽糖提取液中的鹽分雜質，本實驗采用電滲析法脫鹽，考察了不同操作電壓和循環(huán)流量下，棉籽糖提取液脫鹽率變化和能耗變化。結果表明：電滲析對棉籽糖提取液中的鹽分去除非常有效，在10～20 V的電壓范圍內，操作電壓越大，脫鹽率越高，繼續(xù)升高電壓，脫鹽率保持不變；在20～60 L/h的流量范圍內，循環(huán)流量越小，溶液脫鹽率越高。在操作電壓為25 V，循環(huán)流量為20 L/h，脫鹽120 min后，脫鹽率可達到91.2%，棉籽糖回收率達94.5%。若達到相同的脫鹽率，在20～60 L/h的流量范圍內，流速越低，能耗越小；在20～30 V電壓范圍內，電壓越高，能耗越大。利用電滲析法對棉籽糖提取液脫鹽具有一定的應用價值。

棉籽糖；電滲析；脫鹽；純化

作為一種功能性低聚糖，棉籽糖廣泛存在于棉籽、甜菜、糖蜜、豆類、麥類、蜂蜜、馬鈴薯[1-3]中，具有促進雙歧桿菌增殖的優(yōu)良特性[4-6]，還可用作器官移植的保護劑和化妝品中的保濕劑[7]，在藥品、保健品、食品、化妝品等領域具有廣泛的應用前景。

從脫脂棉粕中提取得到的棉籽糖提取液含有色素、鹽分等雜質，鹽分的存在不僅影響產(chǎn)品的純度，還降低棉籽糖結晶過程的析晶速率及產(chǎn)品收率[8]，除去溶液中的鹽分可以防止糖-鹽絡合物的形成，降低糖在溶液中的溶解度，有利于后續(xù)的結晶提純過程。因此在棉籽糖提純過程中對鹽分進行脫除是必不可少 的工序。目前脫鹽的主要方法有：濃縮結晶脫鹽法[9]、離子交換脫鹽法[10-11]、電滲析法[12-13]等。

電滲析是一種電化學的膜分離過程，運用帶電的離子交換膜[14-15]，在電場的作用下，使離子發(fā)生定向運動，從而實現(xiàn)溶液的淡化、濃縮、精制和純化的目的。電滲析與其他方法相比較，具有操作連續(xù)、無環(huán)境污染[16]、成本低廉等優(yōu)點，在環(huán)境、生物化學、制鹽、食品等工業(yè)領域中已有廣泛應用[17-18]，但目前尚未見關于棉籽糖提取液脫鹽研究的詳細報道，為了進一步明確電滲析操作對脫鹽過程的影響及研究脫鹽機理，本實驗重點考察了操作電壓和循環(huán)流量對電滲析脫鹽效果、電滲析過程的能耗變化及電滲析脫鹽的機理等問題，以期為工業(yè)化生產(chǎn)奠定一定的理論和實踐基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

脫脂棉粕 山東省博興縣富泰油脂有限公司。

無水乙醇、Na2SO4國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

電滲析儀 杭州水處理技術研究開發(fā)中心；電導率儀 上海儀電科學儀器股份有限公司；Dionex Ultimate 3000高效液相色譜儀 賽默飛世爾科技公司；恒溫水浴鍋 寧波天恒儀器廠；電子天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；旋轉蒸發(fā)儀 德國IKA公司。

1.3 方法

1.3.1 操作方法

實驗溶液的獲得：稱取約300 g脫脂棉粕，用乙醇-水（75∶25，V/V）作濕法裝柱溶劑，裝填過程中確保棉粕均勻分布，避免產(chǎn)生溝縫和氣泡等。所用玻璃柱內徑為2.1 cm，按裝填高度計算床程體積為738.2 cm3。采用恒溫水浴控制提取溫度為60 ℃，浸泡1 h后連續(xù)加入75%乙醇水溶液，在玻璃柱出口端收集滲濾液，流速2 BV/h，每次收集2.5 BV提取液。減壓下旋轉蒸發(fā)除去提取液中的乙醇，再加水配制成質量濃度為50～100 mg/mL的水溶液，并通過液-液萃取法及大孔吸附樹脂靜態(tài)吸附脫色，所得水溶液備用。

實驗中所用的離子交換膜均為均相膜，陰、陽膜交替共由10 對組成，單張膜的有效面積為21 cm×9 cm，隔板由隔板框和隔板網(wǎng)組成，包括進出水布水孔、密封周邊、布水槽和網(wǎng)格四部分，電滲析儀的隔板、離子交換膜、電極框和上下壓緊板等都為板狀結構，電源為穩(wěn)壓穩(wěn)流線性直流電源。

電滲析器分濃水室、淡水室和極水室，各自獨立循環(huán)，以轉子流量計計量流速，采用批量循環(huán)式脫鹽方式。淡化室加入經(jīng)脫色、過濾后的料液70 mL，并加200 mL去離子水稀釋，濃縮室加去離子水，初始體積600 mL，極水室加入1 mol/L Na2SO4溶液，初始體積600 mL。打開電滲析儀，調節(jié)實驗的循環(huán)流速，打開電滲析電源，調節(jié)操作電壓，定期取樣，用電導率儀測定樣品的電導率，用高效液相色譜測定樣品中棉籽糖的質量濃度，計算脫鹽率和棉籽糖損失率，記錄取樣時的電流值，以計算能耗。整個操作過程中假定各室之間只進行離子交換，料液體積不變。

在同一循環(huán)流量下（20 L/h），將同一批次樣品分成5 等份，將這5 份料液的操作電壓分別設定為10、15、20、25、30 V進行5 組平行實驗，考察操作電壓的影響；在同一操作電壓下（25 V），將同一批次料液分成3 等份，這3 份料液的實驗循環(huán)流量分別設定為20、40、60 L/h，各室流量設定一致，進行3 組平行實驗，考察循環(huán)流量的影響。

1.3.2 相關參數(shù)分析

無機鹽的測定：測試前在電導率儀上設定料液的溫度值，儀器進行自動溫度矯正，所得電導率值為同一溫度下的電導率值。每次測試前，測試電極在電導率＜5 μS/cm的去離子水中浸泡0.5 h后將電極擦干，每測試完一個樣品用去離子水將電極洗凈并擦干后再測試下一個樣品。將測試電極浸沒在待測樣品中，待示數(shù)穩(wěn)定后讀取電導率值。

棉籽糖含量的測定：棉籽糖的定量分析通過高效液相色譜完成，Prevail Carbohydrate ES色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流動相：乙腈-水（70∶30，V/V），流速：1 mL/min，柱溫：30 ℃，進樣量：5 μL，外標法建立棉籽糖的標準曲線。

溶液中固形物質量濃度的測定：用電子天平稱取空白培養(yǎng)皿的質量，取一定體積溶液于培養(yǎng)皿中，于45 ℃烘箱中干燥后在干燥器中自然冷卻。待樣品完全冷卻后，稱取培養(yǎng)皿和樣品的總質量，根據(jù)質量差和料液體積計算出樣品的固形物含量。

1.3.3 指標計算

脫鹽率[19]和棉籽糖損失率的計算見下式。

處理1 L棉籽糖溶液的能量消耗可由以下方程式計算[20]。

式中：P為總能量消耗/（W?h/L）；E為操作電壓/V；I為電流/A；t為操作時間/h；V0為加入料液初始體積/L。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Origin 8.0軟件繪制。

2 結果與分析

2.1 操作電壓對電滲析脫鹽的影響

電滲析是一種電化學的分離過程，在直流電場的作用下，以電位差為推動力，離子通過離子選擇性膜從一種溶液運輸?shù)搅硪环N溶液，當施加電壓后，產(chǎn)生的電能變成驅動力使離子發(fā)生定向運動，膜對于反電荷離子形成屏障作用[21]。電滲析操作過程中，當操作電壓較大時，電位差的推動力就大，但操作電壓過高、離子聚集增強容易使過程受濃差極化效應的影響，從而引起能耗的浪費；而操作電壓過低，離子無法獲得足夠的電位差推動力，移動緩慢，不利于離子的跨膜遷移。圖1顯示不同操作電壓下脫鹽率隨時間的變化。

圖1 操作電壓對電滲析脫鹽率的影響Fig.1 Effect of voltage on desalination ratio

由圖1可知，當循環(huán)流量為20 L/h，在各個實驗電壓下，隨著操作時間的增加，脫鹽率逐漸上升并趨于一個穩(wěn)定值至81.5%（10 V）、86.1%（15 V）、91.2%（20、25、30 V）；且隨著操作電壓從10 V上升到20 V，同一脫鹽時間下脫鹽率顯著增大，說明在該電壓范圍內，操作電壓的增大有助于脫鹽過程的進行；當操作電壓從20 V逐漸增大到30 V，同一脫鹽時間下脫鹽率基本一致，無明顯變化，說明在該電壓范圍內，電壓的增大已無益于脫鹽率的增加；在20 V的操作電壓下，脫鹽10 min即可達到82.6%的脫鹽率，90 min后脫鹽率基本達到最大值91.2%，繼續(xù)操作，脫鹽率上升甚微。

工作電壓較低，離子的遷移推動力較小，不能充分發(fā)揮電滲析器的效能，但當電壓增加到某一數(shù)值時，由于發(fā)生極化現(xiàn)象而可能導致膜的面電阻增加，部分電能消耗在水的電離上，此時脫鹽率也不一定會增加[22]。

2.2 循環(huán)流量對電滲析脫鹽的影響

電滲析操作過程中，當溶液循環(huán)線速度較大時，會對膜的沖擊力較大，可能會引起膜堆滲漏和能耗增加；當線速度較低時，則會降低液流的紊流程度，導致擴散滯留層加厚，不利于離子的跨膜遷移[22]。實驗采用溶液的循環(huán)流量分別為20、40、60 L/h，考察不同循環(huán)流量對脫鹽率的影響，實驗結果如圖2所示。

圖2 循環(huán)流量對電滲析脫鹽率的影響Fig.2 Effect of flow rate on desalination ratio

由圖2可知，當操作電壓為25 V，在各個循環(huán)流量下，隨著操作時間的增加，脫鹽率逐漸上升并趨于一個穩(wěn)定值至91.2%（20 L/h）、89.1%（40 L/h）、87.7%（60 L/h）；且隨著循環(huán)流量從20 L/h上升到60 L/h，同一脫鹽時間下脫鹽率略有降低，說明在該流量范圍內，循環(huán)流量的減小有助于脫鹽過程的進行；在20 L/h的循環(huán)流量下，脫鹽10 min即可達到75.8%的脫鹽率，100 min后脫鹽率基本達到最大值，繼續(xù)操作，脫鹽率上升甚微。

低流量脫鹽率高是由于循環(huán)流量低，料液在電極間停留時間較長，離子的定向移動比較充分從而導致其大量透過離子交換膜進入濃縮室。然而高流量雖然有較大的電流密度，但是由于料液停留時間短而導致離子擴散不充分致使脫鹽率較低[23-24]。

2.3 電滲析過程中棉籽糖損失率的變化

圖3 脫鹽過程中棉籽糖損失率的變化Fig.3 Raffinose loss ratio in electrodialysis process

脫鹽過程追求兩個目標：較高的脫鹽率和較低的棉籽糖損失率。由圖1、2可知，在一定范圍內增大電壓、減小流量有助于脫鹽過程的進行。由圖3可知，隨著脫鹽過程的進行，棉籽糖損失率逐漸增加，但總量不大，在25 V電壓、20 L/h的循環(huán)流量下，電滲析120 min，棉籽糖的損失率為5.5%，同時棉籽糖純度從脫鹽前48.7%提高至56.3%。

2.4 能耗分析

在獲得理想脫鹽率的同時，為追求 過程的經(jīng)濟性，也應關注過程的能耗，因此需要探究脫鹽率與能耗之間的關系。當棉籽糖溶液固形物含量為126 mg/mL，操作電壓為25 V時，不同循環(huán)流量下能耗隨脫鹽率的變化如圖4所示。當棉籽糖溶液固形物含量為126 mg/mL，循環(huán)流量為20 L/h時，不同電壓下能耗隨脫鹽率的變化如圖5所示。

圖4 不同循環(huán)流量下能耗隨脫鹽率的變化Fig.4 Change in energy consumption with desalination ratio at different flow rates

由圖4可知，為達到相同的脫鹽率，循環(huán)流量大時會消耗更多能耗，因此，小流量（20 L/h）時，不僅脫鹽率高，能耗也低，因此應盡量選擇小的循環(huán)流量。此外，當脫鹽率小于85%時，曲線斜率較緩，說明提高一定的脫鹽率并不需要消耗大量電能，而當脫鹽率達到85%后，曲線迅速變陡，說明若想繼續(xù)提高脫鹽率，則需要消耗較多的電能。

圖5 不同電壓下能耗隨脫鹽率的變化Fig.5 Change in energy consumption with desalination ratio at different voltages

由圖5可知，當操作電壓值較低（10、15 V）時，脫鹽率低，能耗也低。當電壓從20 V增大到30 V，在相同的脫鹽率下，能耗隨電壓的增大而升高，且當脫鹽率達到85%時，曲線迅速變陡，即繼續(xù)提高脫鹽率會消耗較多的能耗。由前面的實驗可知，在20～30 V時，脫鹽率不隨電壓的升高而變化，因此，盡管在20 V和30 V電壓下脫鹽率相同，但小電壓明顯有助于降低能耗。

3 結 論

電滲析法對于棉籽糖提取液具有較好的脫鹽效果，可有效提高溶液中棉籽糖的純度，且棉籽糖的損失率不大。通過對操作電壓和循環(huán)流量這兩個操作參數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)：在10～20 V的電壓范圍內，操作電壓越大，脫鹽率越高，繼續(xù)升高電壓，脫鹽率保持不變；在20～60 L/h的流量范圍內，循環(huán)流量越小，溶液脫鹽率越高。在操作電壓為25 V，循環(huán)流量為20 L/h的條件下操作120 min，脫鹽率達91.2%，棉籽糖損失率達5.5%，溶液中棉籽糖純度從脫鹽前的48.7%提高至56.3%。若達到相同的脫鹽率，在20～60 L/h的流量范圍內，流速越低，能耗越小；在20～30 V電壓范圍內，電壓越高，能耗越大。利用電滲析法對棉籽糖提取液脫鹽具有一定的可行性，該技術可望在相關低聚糖提取液的脫鹽應用上具有推廣價值。

[1] KUMAR V, RANI A, GOYAL L. Sucrose and raffinose family oligosaccharides (RFOs) in soybean seeds as influenced by genotype and growing location[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2010, 58(8): 5081-5085. DOI:10.1021/jf903141s.

[2] SCHMIDT R R, PETER Z. Synthesis of glycosphingolipids and psychosines[J]. Angewandte Chemie International Edition, 1986, 25(8): 725-726. DOI:10.1002/anie.198607251.

[3] TARASYUK G V, TURAKHOZHAEV M T, SHAKIOV T T, et al. Quantitative determination of aflatoxins in cottonseed meal and proteins[J]. Chemistry of Natural Compounds, 1985, 21(6): 808-809. DOI:10.1007/BF00576236.

[4] 梁立新, 云志. 棉籽雙液相萃取工藝甲醇相中棉子糖提取液的脫色[J].食品與發(fā)酵工業(yè), 2007, 33(4): 73-76. DOI:10.3321/j.issn:0253-990X.2007.04.019.

[5] 袁美蘭, 溫輝梁, 黃紹華. 功能性低聚糖: 棉籽糖的開發(fā)應用現(xiàn)狀[J]. 中國食品添加劑, 2002(4): 54-57. DOI:10.3969/ j.issn.1006-2513.2002.04.014.

[6] 胡援, 張寶元, 閻春, 等. 雙歧桿菌發(fā)酵乳的研究及臨床效果觀察[J].食品工業(yè)科技, 1994, 15(2): 3-6.

[7] SIGVARDSON K W, ELIASON M S, HERBRANSON D E. Determination of raffinose and lactobionic acid in Viaspan by anion exchange chromatography with pulsed amperometric detection[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 1996, 15(2): 227-231. DOI:10.1016/0731-7085(96)01842-0.

[8] SHRIVASTAV R, TEWARI L P, 馬月飛, 等. 電解對蔗糖-鹽絡合物影響的研究[J]. 廣西輕工業(yè), 2005(4): 19-26. DOI:10.3969/ j.issn.1003-2673.2005.04.006.

[9] 葉富根, 李汴生, 郭卓釗, 等. 楊梅腌漬液脫鹽及制備濃縮果汁的研究[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2010, 26(5): 490-494. DOI:10.3969/ j.issn.1673-9078.2010.05.017.

[10] 馬永香, 華欲飛, 孔祥珍, 等. 離子交換樹脂對大豆糖蜜上清液脫鹽脫色工藝的研究[J]. 中國油脂, 2013, 38(1): 70-75. DOI:10.3969/ j.issn.1003-7969.2013.01.019.

[11] 鄭輝杰, 陳洵, 邸進申, 等. 離子交換樹脂對海藻糖乙醇提取液脫鹽脫色的研究[J]. 河北工業(yè)大學學報, 2008, 37(5): 37-43. DOI:10.3969/j.issn.1007-2373.2008.05.007.

[12] 楊煉, 江波, 馮骉, 等. 電滲析在粗菊糖純化過程中的應用[J]. 食品科學, 2006, 27(7): 119-123. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6630.2006.07.024.

[13] 王秋霜, 應鐵進, 趙超藝, 等. 電滲析技術在大豆低聚糖溶液脫鹽上的應用[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報, 2008, 24(10): 243-247. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6819.2008.10.049.

[14] ATUNGULU G, KOIDE S, SASAKI S, et al. Ion-exchange membrane mediated electrodialysis of scallop broth: ion, free amino acid and heavy metal profiles[J]. Journal of Food Engineering, 2007, 78(4): 1285-1290. DOI:10.1016/j.jfoodeng.2005.12.036.

[15] GONG Y, TANG Y, WANG X L, et al. The possibility of the desalination of actual 1,3-propanediol fermentation broth by electrodialysis[J]. Desalination, 2004, 161(2): 169-178. DOI:10.1016/ S0011-9164(04)90052-5.

[16] VERA E, SANDEAUX J, PERSIN F, et al. Deacidification of clarified tropical fruit juices by electrodialysis. PartⅠ. Influence of operating conditions on the process performances[J]. Journal of Food Engineering, 2007, 78(4): 1427-1438. DOI:10.1016/ j.jfoodeng.2006.01.014.

[17] XU T W. Ion exchange membranes: state of their development and p erspective[J]. Journal of Membrane Science, 2005, 263(1/2): 1-29. DOI:10.1016/j.memsci.2005.05.002.

[18] MABROOK M F, PETTY M C. Effect of composition on the electrical conductance of milk[J]. Journal of Food Engineering, 2003, 60(3): 321-323. DOI:10.1016/S0260-8774(03)00054-2.

[19] 朱思明, 于淑娟, 陳志江, 等. 甜菜制糖稀汁的電滲析法脫鹽[J]. 中國甜菜糖業(yè), 2010(2): 8-11. DOI:10.3639/j.issn.1002-0551.2010.02.003.

[20] 龐潔, 孟洪, 陸穎舟, 等. 異相膜電滲析法處理苯酚廢水[J]. 北京化工大學學報(自然科學版), 2010, 37(5): 15-20. DOI:10.3969/ j.issn.1671-4628.2010.05.004.

[21] YAZICIGIL Z, OZTEKIN Y. Boron removal by electrodialysis with anion-exchange membrances[J]. Desalination, 2006, 190(1): 71-78.

[22] 孫魯, 修秀紅, 王成福, 等. 電滲析法去除木糖液中雜質離子的工藝研究[J]. 中國食品添加劑, 2011(6): 136-140. DOI:10.3969/ j.issn.1006-2513.2011.06.017.

[23] 趙婧, 馮骉. 氨基酸溶液電滲析脫鹽過程中的研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2005, 26(8): 57-60.

[24] BOUHIDEL K E, LAKEHAL A. Influence of voltage and flow rate on electrodeionization (EDI) process efficiency[J]. Desalination, 2006, 193(1): 411-421. DOI:10.1016/j.desal.2005.08.027.

A desalination process with electrodialysis to remove the salt impurities in raffinose extract solution was introduced and the effects of different operation voltages and flow rates on desalination ratio and energy consumption were discussed in this study. Results showed that the ratio of desalination increased with increasing voltage from 10 to 20 V to reach a plateau as the voltage was further increased to 30 V, and was inversely correlated with circulation flow rate in the range of 20–60 L/h. A desalination ratio of 91.2% was obtained after 120 min at a voltage of 25 V and flow rate of 20 L/h with a raffinose recovery of 94.5%. At the same desalination ratio, energy consumption increased with increasing voltage from 20 to 30 V, and also increased with increasing flow rate in the range of 20–60 L/h. The electrodialysis has the potential for application in the desalination process for raffinose purification.

raffinose; electrodialysis; desalination; purification

Electrodialytic Desalination in Raffinose Purification

DUAN Shuran, BAO Zongbi*, WEN Guangdong, CHEN Lifen, YANG Yiwen
(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering, Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

10.7506/spkx1002-6630-201601006

TS244.2

A

1002-6630（2016）01-0028-05

段舒然, 鮑宗必, 聞光東, 等. 棉籽糖純化過程中電滲析脫鹽研究[J]. 食品科學, 2016, 37(1): 28-32. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201601006. http://www.spkx.net.cn

DUAN Shuran, BAO Zongbi, WEN Guangdong, et al. Electrodialytic desalination in raffinose purification[J]. Food Science, 2016, 37(1): 28-32. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201601006. http://www.spkx.net.cn

2015-04-10

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2011BAD23803）；浙江大學馥莉食品研究院基金項目（KY201304）

段舒然（1990—），女，碩士研究生，研究方向為天然產(chǎn)物分離純化，吸附分離技術。E-mail：21228123@zju.edu.cn

*通信作者：鮑宗必（1980—），男，副教授，博士，研究方向為分離功能材料及化工分離技術。E-mail：baozb@zju.edu.cn