崔喜，劉冰靈，赫崇衡，田恒水

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

脂肪族聚醚型聚氨酯彈性體熱降解機理及熱穩(wěn)定性

崔喜，劉冰靈，赫崇衡，田恒水

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

采用酯交換縮聚法，以聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG）和1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDU）為原料，以1,4-丁二醇（BDO）為擴鏈劑，以二丁基氧化錫為催化劑制備脂肪族聚醚型聚氨酯（PU）彈性體。用TGA和FTIR考察聚氨酯彈性體的熱降解機理及原料組成對聚氨酯熱降解過程的影響。結(jié)果表明：聚氨酯彈性體的熱降解過程包括兩個階段，分別為硬段（氨基甲酸酯）和軟段（聚醚多元醇）的降解，其中硬段（氨基甲酸酯）的降解主要降解產(chǎn)物為碳化二亞胺、CO2、四氫呋喃及水，軟段（聚醚多元醇）的降解主要產(chǎn)物為四氫呋喃和水。隨著硬段含量的降低，聚氨酯彈性體初始熱降解溫度由282℃上升至327℃，聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性升高。

酯交換縮聚法；聚醚型聚氨酯；熱降解機理；熱穩(wěn)定性；熱解

傳統(tǒng)聚氨酯（PU）材料具有力學(xué)性能好、耐磨耗、耐輻射等諸多優(yōu)點，但耐熱性較差，使用溫度一般不超過80℃［1-2］，這在一定程度上限制了其在高溫加工或使用等方面的應(yīng)用。因此，對聚氨酯材料熱降解機理及其熱穩(wěn)定性影響因素的研究十分必要。目前，芳香族聚氨酯的熱降解行為有較多研究［3-8］。結(jié)果表明，其熱降解首先從硬段氨基甲酸酯基團開始，以3種途徑發(fā)生降解，即：分解成異氰酸酯和多元醇；生成伯胺、CO2和烯烴；生成仲胺和CO2。降解過程中，當溫度較低時，聚氨酯的降解主要產(chǎn)生小分子氣體產(chǎn)物，溫度較高時，大分子量的液體殘渣繼而發(fā)生降解［10］。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，聚氨酯材料的力學(xué)性能受硬段含量影響較大［9］。目前，芳香族聚氨酯熱降解的研究較多，脂肪族聚氨酯的降解鮮有報道。

本文采用酯交換縮聚法，以聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG）和1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDU）為原料，合成了脂肪族聚醚型聚氨酯彈性體［11］。使用TG-DTG和FTIR［12］對其降解機理及熱穩(wěn)定性影響因素進行探索，得出了相關(guān)結(jié)論。

1　實驗部分

1.1主要試劑

聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG），Mn=2000g/mol，杭州三隆新材料；1,4-丁二醇（BDO）：純度＞99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑；二丁基氧化錫（DBTO），純度98.0%，上海嘉誠化工；1,6-己二胺（HDA），純度＞99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑；碳酸二甲酯（DMC），純度＞99.8%，銅陵金泰化工；二水合乙酸鋅，純度＞99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑；甲醇，純度＞99.5%，上海凌峰化學(xué)試劑；1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDU），自制。

1.2HDU樣品制備

以DMC和HDA為原料，原料配比為n（DMC）∶n（HDA）=6∶1，催化劑為二水合乙酸鋅，用量為己二胺質(zhì)量的0.05%。反應(yīng)精餾工藝，控制塔釜溫度不超過93℃，反應(yīng)時間為5h。所得粗制HDU經(jīng)洗滌后烘干，再經(jīng)過甲醇重結(jié)晶后真空干燥24h，可得純度＞99%的HDU。

1.3PU樣品合成

將HDU、PTMEG、BDO及催化劑按一定的物料配比加入帶攪拌的聚合釜中，檢查裝置氣密性；升溫至預(yù)聚溫度110℃，壓力維持 0.07MPa，攪拌45min；升溫至縮聚溫度190℃，真空縮聚110min后出料成型。

1.4主要儀器及分析方法

TGA：采用Simultaneous DSC-TGA Q600型熱分析儀，N2氛圍，10mL/min，50～600℃，升溫速率10℃/min，樣品用量約為20mg。

FTIR：采用美國Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍4000～500cm-1，熱熔涂層制樣。

2　結(jié)果與討論

2.1熱降解機理的探索

本文用TGA及FTIR對硬段含量為45.68%的聚氨酯樣品PU4進行熱降解機理的研究，其物料配比見表1。

表1　原料摩爾比及硬、軟段含量

2.1.1第一階段降解機理的探索

聚氨酯的初始降解主要發(fā)生在硬段氨基甲酸酯基團，而氨基甲酸酯基團依據(jù)位置的不同，可以分為兩類［7］：與BDO鄰近的U-1基團和與PTMEG鄰近的U-2基團，如圖1所示。

圖1 聚氨酯結(jié)構(gòu)式

圖2為PU4熱降解的熱重及微分熱重曲線。由圖2可以看出，PU4的降解過程主要分為兩個階段：250～375℃，對應(yīng)硬段氨基甲酸酯的降解；375～600℃，對應(yīng)軟段聚醚多元醇的降解。其中第一階段降解分為兩步：250～335℃，對應(yīng)硬段中U-1氨基甲酸酯基團的降解；335～375℃，對應(yīng)硬段中U-2氨基甲酸酯基團的降解［7］。

圖3為PU4在N2氛圍中250～335℃范圍內(nèi)降解產(chǎn)物的紅外光譜圖。250℃時，2260cm-1處出現(xiàn)特征峰，可以推知降解產(chǎn)物中出現(xiàn)異氰酸酯。與U-2基團相比，U-1基團空間位阻較小，導(dǎo)致其熱降解過程中傳熱速率較大，U-1基團先于U-2基團發(fā)生熱降解，故特征峰對應(yīng)產(chǎn)物由U-1基團降解生成，降解反應(yīng)式如式（1）所示。

圖2　PU4的熱重和微分熱重曲線

圖3　PU4 250～335℃降解紅外光譜圖

由DTG曲線（圖2）可知，隨著熱降解溫度的升高，降解速率加快，275℃時特征峰更加明顯，同時2070cm-1處出現(xiàn)特征峰，可以推斷式（1）中熱降解產(chǎn)物異氰酸酯發(fā)生分解，分解產(chǎn)物為碳化二亞胺，具體反應(yīng)式如式（2）所示。另外，960cm-1處出現(xiàn)吸收峰，可以推斷熱降解產(chǎn)物1,4-丁二醇發(fā)生分解，生成四氫呋喃［5,7］，降解反應(yīng)如式（3）所示。由圖2可知，315℃時U-1基團降解速率達到最大，此溫度下特征峰最明顯；315～335℃為U-1基團分解末期，335℃時，2260cm-1處特征峰消失，U-1基團降解完全。如式（2）。

335～375℃主要為硬段U-2氨基甲酸酯基團的降解，其熱降解產(chǎn)物FTIR圖如圖4所示。335℃時，3500cm-1處出現(xiàn)—OH特征峰，該吸收峰的出現(xiàn)說明降解產(chǎn)物中出現(xiàn)多元醇，可推知U-2基團發(fā)生降解，降解產(chǎn)物為異氰酸酯和多元醇，反應(yīng)式如式（4）所示。355℃時，U-2降解速率達到最大，此溫度下3500cm-1處—OH特征峰和2070cm-1處特征峰均最明顯。375℃時，1530cm-1、3320cm-1處—NH特征峰消失，標志著第一階段降解結(jié)束。如式（3）、式（4）。

圖4　PU4 335～375℃降解紅外光譜圖

2.1.2第二階段降解基團的確定

如圖5，390℃和415℃的紅外譜圖在960cm-1處出現(xiàn)吸收峰，對應(yīng)分解產(chǎn)物為四氫呋喃，可以推斷應(yīng)如式（5）進行，說明該溫度區(qū)間發(fā)生分解的主要是和軟段中的PTMEG。

圖5　PU4 375～415℃降解紅外光譜圖

2.2原料配比對熱穩(wěn)定性的影響

本文研究了聚氨酯的原料組成比例對聚氨酯熱穩(wěn)定性的影響。文中聚氨酯彈性體的原料組成如表1。

2.2.1原料配比對熱降解第一階段的影響

圖6與圖7分別為不同硬段含量的聚氨酯產(chǎn)品在N2中熱降解的熱重和微分熱重曲線。表2是聚氨酯降解過程各降解階段特征溫度及失重比例。從熱重曲線可以看出，隨著硬段含量的降低，聚氨酯樣品的失重過程向高溫區(qū)域移動。由表2可知，隨硬段含量的降低，聚氨酯樣品的初始熱降解溫度由282℃上升至327℃，且第一階段的失重比下降，說明硬段含量越低，聚氨酯降解第一階段的熱穩(wěn)定性越好。根據(jù)NOSHAY等［15］的觀點，當樣品受熱分解時，分子鏈上最敏感的弱鍵C—N鍵首先斷裂，繼而發(fā)生失去單體的降解反應(yīng)，即開鏈式降解。硬段含量的增加使C—N鍵的相對比例升高，在熱降解反應(yīng)中斷鍵程度加大，聚氨酯熱穩(wěn)定性降低。

如圖7所示，不同硬段含量的PU樣品在第一、第二階段的最大降解速率溫度值分別在340～350℃和415～425℃。由降解機理可知，340～350℃發(fā)生的是U-2基團降解，降解過程主要是異氰酸酯和多元醇大分子基團間斷鍵，基團內(nèi)部斷鍵反應(yīng)較少，故其反應(yīng)活化能較低，降解速率最大。低硬段含量的樣品PU1和PU2在280～365℃出現(xiàn)降解速率峰，CHUANG等［7］在相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，該降解速率峰的出現(xiàn)是加熱速率和硬段含量共同引起的。高硬段含量的PU3和PU4樣品的DTG曲線在250～330℃出現(xiàn)降解速率峰，依據(jù)前文所述，該溫度范圍內(nèi)發(fā)生的是U-1基團的降解，硬段含量較高的PU樣品U-1基團降解過程中產(chǎn)生更多的CO2，CO2氣泡產(chǎn)生及破裂速率的不同導(dǎo)致降解過程失重速率不同，與相關(guān)文獻［6-7］結(jié)論相符。微分熱重曲線中降解速率峰的出現(xiàn)，驗證了降解機理中第一階段分為U-1和U-2基團先后降解的結(jié)論。

圖6　PU熱降解熱重曲線

圖7　PU熱降解微分熱重曲線

2.2.2原料配比對降解第二階段的影響

如表2所示，隨硬段含量的降低，PU樣品第二階段的起始降解溫度由370℃降低至360℃，PU1和PU4的第一階段降解溫度范圍分別為33℃和88℃，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因為硬段含量越低，降解第一階段所需要的降解溫度范圍和降解時間便越小。同時，硬段含量增加有利于氫鍵形成和硬段微區(qū)的聚集，有利于PU在第二降解階段起始熱分解溫度的升高［16］。硬段含量越高，第二階段分解溫度越高。綜上所述，硬段含量的增加一方面使聚氨酯分子鏈中弱鍵C—N鍵比例相對升高，熱穩(wěn)定性下降；另一方面有利于氫鍵形成和硬段微區(qū)的聚集，有利于PU熱穩(wěn)定性的增強。二者相互制約，共同影響聚氨酯的熱穩(wěn)定性。

表2　聚氨酯熱降解特征溫度及失重比例

3　結(jié) 論

（1）聚氨酯彈性體熱降解主要分為兩個階段：第一階段主要是硬段的降解；第二階段是軟段的降解。第一階段中，與BDO鄰近的氨基甲酸酯基團（U-1）首先發(fā)生降解，生成異氰酸酯和1,4-丁二醇，同時，降解產(chǎn)物分解，異氰酸酯分解產(chǎn)生碳化二亞胺和CO2，1,4-丁二醇分解產(chǎn)生THF和H2O，該過程包括四步反應(yīng)。隨著降解溫度的升高，與PTMEG鄰近的氨基甲酸酯基團（U-2）發(fā)生降解，其降解產(chǎn)物為異氰酸酯和PTMEG，異氰酸酯分解生成碳化二亞胺和CO2，PTMEG在第二階段中同聚醚軟段共同分解。第二階段為U-2基團分解產(chǎn)物PTMEG和聚醚軟段PTMEG的分解，分解產(chǎn)物為四氫呋喃和水，降解過程結(jié)束。

（2）原料配比對聚氨酯熱穩(wěn)定性有較大影響，隨硬段含量降低，聚氨酯彈性體初始熱降解溫度由282℃上升至327℃，聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性升高。

［1］ 郭錦棠，林芳茜，劉冰，等.聚碳酸酯聚氨酯的結(jié)構(gòu)及性能［J］.化工學(xué)報，2006，57（7）：1709-1714.

［2］ 莫健華，羅華.澆注型耐熱聚氨酯樹脂材料的熱性能和力學(xué)性能［J］.化工學(xué)報，2005，56（7）：1368-1371.

［3］ 何國鋒，王賀玲，田恒水.氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯的研究進展［C］//第十屆中國科協(xié)年會第18分會場：二氧化碳減排和綠色利用與發(fā)展研討會，2008：240-243.

［4］ 鐘發(fā)春，張占文，傅依備，等.MDI型聚氨酯彈性體的熱降解行為［J］.化學(xué)推進劑與高分子材料，2002（6）：36-38.

［5］ CHUANG F S ，TSEN W C，SHU Y C，et al.The effect of different siloxane chain-extenders on the thermal degradation and stability of segmented polyurethanes［J］.Polymer Degradation and Stability，2004，84：69-77.

［6］ CHUANG F S.Analysis of thermal degradation of diacetylene-containing polyurethane copolymers［J］. Polymer Degradation and Stability，2007，92：1393-1407.

［7］ CHUANG F S，TSI H Y，CHOW J D，et al.Thermal degradation of poly（siloxane-urethane） copolymers［J］.Polymer Degradation and Stability，2008，93：1753-1761.

［8］ SAUNDERS H.The reactions of isocyanates and isocyanate derivatives at elevated temperatures［J］.Rubber Chemistry and Technology，1959，32：337-345.

［9］ 王柯，彭婭，王燕.硬段含量對脂肪族陰離子水性聚氨酯性能的影響［J］.化工進展，2010，29（1）：119-123.

［10］ ROTIVAL C，RENACCO E，ARFI C，et al.Gases emitted during thermal decomposition of a polypropylene film and a polyurethane adhesive［J］.Journal of Thermal Analysis，1994，41：15-19.

［11］ 田恒水，朱云峰，欒琪濤，等.一種環(huán)境友好的合成聚氨酯的方法：ZL200410093485X［P］.2006-07-05.

［12］ 汪昆華，羅傳秋，周嘯.聚合物近代儀器分析［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2000：171-173.

［13］ PETROVIC S，ZAVARGO Z，F(xiàn)LYNN J H.Thermal degradation of segmented polyurethanes［J］.Journal of Applied Polymer Science，1994（51）：1087-1095.

［14］ GASSIE N，ZULFIQAR M.Thermal degradation of the polyurethane from 1,4-butanediol and methylene bis（4-phenyl isocyanate）［J］.Journal of Polymer Science，1978，16：1563-1574.

［15］ NOSHAY A，JAMES E.Block copolymers-overview and critical survey［M］.New York：Academic，1977.

［16］ 甄建軍，翟文.微相分離對聚氨酯彈性體耐熱性能的影響研究［J］.彈性體，2009，19（1）：23-25.

Research on thermal degradation mechanism and thermal stability of aliphatic polyether-polyurethane elastomer

CUI Xi，LIU Bingling，HE Chongheng，TIAN Hengshui
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Aliphatic polyether-polyurethanes elastomer（PUs）were prepared by transesterification polycondensation from polytetramethylene glycol（PTMEG），dimethyl-hexane-1,6-dicarbamate（HDU）and 1,4-butanediol in the presence of dibutyltin oxide as catalyst. The degradation mechanism of PU and effects of raw material ratio on its thermal stability were examined by TGA and FTIR. The results showed that PU samples presented a two-stage degradation associated with the degradation of urethane hard segment and PTMEG soft segment，and the degradation products of urethane hard segment included carbondiimide，CO2，tetrahydrofuran（THF）and water，while that of PTMEG soft segment were tetrahydrofuran（THF）and water. Moreover，thermal stability of PU increased with the decrease of hard segment content，and the initial degradation temperature was raised from 282℃ to 327℃.

transesterification polycondensation；polyether-polyurethane；degradation mechanism；thermal stability；pyrolysis

TQ 323.8

A

1000-6613（2016）11-3585-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.030

2016-03-14；修改稿日期：2016-05-04。

崔喜（1991—），男，碩士研究生，研究方向為聚醚型聚氨酯彈性體。聯(lián)系人：田恒水，教授。E-mail hstian@ecust.edu.cn。