碳纖維基體層狀復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能*

許 健，周生剛，竺培顯，曹 勇，韓朝輝

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 昆明 650093)

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碳纖維基體層狀復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能*

許 健，周生剛，竺培顯，曹 勇，韓朝輝

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 昆明 650093)

采用電沉積法制備碳纖維層狀復(fù)合電極材料，通過(guò)XRD、SEM和電化學(xué)工作站等分別測(cè)試碳纖維基體層狀復(fù)合電極材料表面活性層物相結(jié)構(gòu)、組織形貌和電催化活性,并比較碳纖維電極與傳統(tǒng)鉛合金電極的質(zhì)量以及兩種電極材料的耐腐蝕性能。結(jié)果表明，所制備的碳纖維電極表面活性層為β-PbO2，在電沉積電流密度為40 mA/cm2和電沉積時(shí)間為100 min時(shí)，得到的活性層β-PbO2致密均勻、活性層內(nèi)應(yīng)力最小、裂紋最少，此時(shí)碳纖維電極的析氧電位最低、電催化活性最優(yōu)；與傳統(tǒng)鉛合金電極相比，碳纖維電極質(zhì)量減輕了減輕了69.7%，且碳纖維電極的腐蝕電位更高、腐蝕速率更小，碳纖維電極具有更好的耐腐蝕性能。由此說(shuō)明，碳纖維層狀復(fù)合電極材料是一種質(zhì)量輕、不溶解、耐腐蝕的電極材料，有著良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。

碳纖維電極；層狀復(fù)合；電沉積；耐腐蝕性；電催化活性

0 引 言

電極是濕法電解中的關(guān)鍵材料，是電化學(xué)反應(yīng)體系的核心部分。目前，用于有色金屬電解提取的陽(yáng)極材料大多是以鉛和鈦為基體的電極材料[1-6]。但長(zhǎng)期的實(shí)踐與應(yīng)用表明，鉛銀合金電極材料和鈦基涂層電極材料一直存在著質(zhì)量大、易溶解、內(nèi)阻大、析氧電位高、涂層易脫落失效、使用成本高等缺陷或問(wèn)題[7-9]。因此，尋求一種質(zhì)量輕、耐腐蝕、導(dǎo)電性好、成本低的新型電極材料，以提高濕法電解中電極極板強(qiáng)度、降低槽電壓、減輕質(zhì)量、增加耐磨性，一直是該領(lǐng)域競(jìng)相發(fā)展的重大課題。

碳纖維(carbon fiber，簡(jiǎn)稱CF)是一種含碳量在90%以上的纖維狀碳材料，不僅具有碳材料自身的本征特性，還兼?zhèn)浼徔椑w維的可加工性；碳纖維具有重量輕、高強(qiáng)高模、耐化學(xué)腐蝕、導(dǎo)電性好、熱膨脹系數(shù)小、以及極大的比表面積等一系列優(yōu)異的性能和特點(diǎn)[10-14]。由于碳纖維表面惰性大、表面能低、缺乏具有催化活性的官能團(tuán)、反應(yīng)活性弱，與活性層之間的粘結(jié)性差、且界面中存在的缺陷限制了碳纖維高性能的發(fā)揮，因此需要通過(guò)表面處理以提高碳纖維表面的潤(rùn)濕性和粘結(jié)性[15-17]。

本文先對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理，使其表面活性、潤(rùn)濕性和粘結(jié)性得到提高，然后在酸性鍍液中對(duì)碳纖維基體進(jìn)行電沉積處理，得到二氧化鉛活性層，以作為新型電極的催化活性層和電化學(xué)反應(yīng)界面，由此制備得到重量輕、強(qiáng)度高、不溶解、耐蝕性強(qiáng)的新型層狀復(fù)合電極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用碳纖維布(奇勝纖維復(fù)合材料，進(jìn)口東麗3K平紋碳纖維布，平紋碳布，Plain Carbon Fiber Fabric)作為層狀復(fù)合電極材料的基體，在箱式電阻爐400 ℃溫度下進(jìn)行熱空氣氧化，然后在NaOH(分析純)和Na2CO3(分析純)的混合溶液中除油，水洗后將碳纖維布置于NaH2PO2·H2O(分析純)、SnCl2·2H2O(分析純)和濃HCl(分析純)的敏化溶液中浸泡，水洗干燥后用導(dǎo)電樹(shù)脂膠(合成樹(shù)脂為粘結(jié)劑，導(dǎo)電碳粉為導(dǎo)電填料)將碳纖維布粘結(jié)至所需電極厚度，從含有Pb2+的酸性鍍液中制備碳纖維基體層狀復(fù)合電極(下稱碳纖維電極)材料，碳纖維為基體，Pb為電沉積出的基質(zhì)金屬。

采用電沉積法沉積β-PbO2活性層，其中制備碳纖維電極的酸性鍍液組成為： Pb(NO3)2(分析純)150 g/L，濃HNO3(分析純)20 mL/L，NaF(分析純)0.5 g/L；沉積條件為：電流密度20～80 mA/cm2，時(shí)間80～150 min；石墨為陰極，經(jīng)表面處理后的碳纖維布作陽(yáng)極，極板間距為3 cm，且在電沉積過(guò)程中保持酸性鍍液溫度在60 ℃和pH值=1～2。

采用CHI604D型電化學(xué)工作站測(cè)試不同電沉積電流密度和不同電沉積時(shí)間下制備的碳纖維電極材料在1 mol/L H2SO4溶液中的陽(yáng)極極化曲線和塔菲爾曲線，采用三電極體系：所制備的碳纖維電極為研究電極、選用232型飽和甘汞電極為參比電極，Pt片電極為輔助電極。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM, Philips)和X射線衍射儀(XRD, Philips)對(duì)碳纖維電極的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。用電子天平對(duì)所制備的碳纖維電極和傳統(tǒng)鉛銀合金電極進(jìn)行質(zhì)量對(duì)比測(cè)試；采用失重法，將碳纖維電極和傳統(tǒng)鉛合金電極進(jìn)行同酸度、同面積、同電流和同時(shí)間的耐腐蝕性測(cè)試，通過(guò)測(cè)量電解前后碳纖維電極和傳統(tǒng)鉛合金電極的質(zhì)量之差來(lái)計(jì)算腐蝕速率[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維電極表面活性層結(jié)構(gòu)分析

將制備好的碳纖維電極的表層做XRD分析，測(cè)定的結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳纖維電極表面活性層X(jué)RD圖

由測(cè)定結(jié)果可知，在2θ為25.38，31.92，36.20，49.02，58.86，62.40，66.66和74.34°均出現(xiàn)β-PbO2的衍射峰(JCPDS:No.08-0185)，其晶面指數(shù)分別為(110)、(101)、(200)、(211)、(310)、(301)、(302)和(321)。結(jié)果表明，所制備的碳纖維電極表層為β-PbO2，而具有優(yōu)異導(dǎo)電性能和催化活性的β-PbO2是所需要的電極表面活性層。之所以會(huì)在經(jīng)表面處理后的碳纖維布表面沉積得到β-PbO2，首先是電沉積過(guò)程中在陽(yáng)極表面會(huì)發(fā)生如式(1)所示的氧化反應(yīng)[19-20]，Pb2+離子被氧化得到PbO2；其次，在滿足生成PbO2的條件下，當(dāng)溶液pH值>9.3時(shí)，不會(huì)生成β-PbO2，且當(dāng)溶液pH值<3.8時(shí)，不會(huì)生成α-PbO2[17]，而本文中所用到的酸性鍍液原始pH值為1～2，小于3.8，且隨著陽(yáng)極反應(yīng)生成PbO2的同時(shí)，產(chǎn)生的H+，會(huì)減小鍍液pH值，從而在碳纖維布表面生成β-PbO2，這與XRD檢測(cè)分析的結(jié)果一致。

(1)

2.2 碳纖維電極極化測(cè)試

2.2.1 電沉積電流密度對(duì)碳纖維電極性能的影響

圖2為碳纖維與碳纖維布的編織結(jié)構(gòu)圖。從圖2(a)可知，碳纖維的平均直徑約為7 μm，圖2(b)表明碳纖維布編織結(jié)構(gòu)緊密，為活性層PbO2晶粒的生成和長(zhǎng)大提供良好的基體條件。

圖2 碳纖維與碳纖維編制結(jié)構(gòu)

圖3為在酸性鍍液中，電沉積時(shí)間為100 min、電沉積電流密度為20～80 mA/cm2的條件下制備的碳纖維電極的表面形貌圖，表1為碳纖維電極表面活性層PbO2的表面狀態(tài)。當(dāng)電沉積電流密度過(guò)低(為20 mA/cm2)時(shí)，極板間的電場(chǎng)力弱，Pb2+在陽(yáng)極附近富集困難且沉積速率緩慢，PbO2晶粒形核幾率低，晶體的長(zhǎng)大速率大于形核速率，PbO2晶粒長(zhǎng)大完全，晶粒粗大(圖3(a))。隨著電沉積電流密度的增大，極板間電場(chǎng)力逐漸增強(qiáng)，Pb2+富集和沉積加快，陽(yáng)極表面單位面積電子數(shù)目增加，形核率也隨之增加，晶體的長(zhǎng)大速率幾乎等于形核速率，從而得到晶粒細(xì)小的PbO2晶粒，如圖3(b)所示。進(jìn)一步提高電流密度，使得晶粒的形核速率進(jìn)一步增大，晶粒還未長(zhǎng)大完全，就在原有未完全長(zhǎng)大晶粒的基礎(chǔ)上再次形成新的晶核并長(zhǎng)大，如圖3(c)。當(dāng)增大電流密度到80 mA/cm2(圖3(d))時(shí)，多個(gè)長(zhǎng)大不完全的晶粒一同長(zhǎng)大，使得PbO2晶粒的尺寸變大。以上說(shuō)明，碳纖維電極活性層的表面形貌受電沉積電流密度影響較大。

表1 電沉積電流密度對(duì)碳纖維電極的影響

上述不同電沉積電流密度下制備的碳纖維電極在1 mol/L的硫酸溶液中的陽(yáng)極極化曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著電沉積電流密度的增大，碳纖維電極材料的析氧電位基本呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)；且當(dāng)電沉積電流密度為40 mA/cm2時(shí)，碳纖維電極材料的析氧電位最低，其在測(cè)試電流密度為0.2 A/cm2時(shí)的析氧電位約為2.33 V，比其它電沉積電流密度制備的碳纖維電極的析氧電位都要小。

圖3 不同電沉積電流密度下碳纖維電極的SEM圖

從圖4可以看出，在酸性鍍液中，電沉積時(shí)間為100 min，電沉積電流密度為40 mA/cm2時(shí)制備得到的碳纖維電極在硫酸溶液中同一測(cè)試電流密度下的析氧電位和致鈍電位最低。

圖4 不同電沉積電流密度下碳纖維電極的極化曲線

當(dāng)電沉積電流密度較低時(shí)(20 mA/cm2)，極板間的電場(chǎng)力弱，Pb2+在陽(yáng)極附近富集困難且沉積速率緩慢，PbO2晶粒形核幾率低，導(dǎo)致碳纖維電極表面活性層PbO2薄且不平整(如表1所示)，活性層致密性較差，從而使得碳纖維電極的電催化性能較差。隨著電沉積電流密度增大到40 mA/cm2，極板間電場(chǎng)力逐漸增強(qiáng)，Pb2+富集和沉積加快，陽(yáng)極表面單位面積電子數(shù)目增加，形核率也隨之增加，結(jié)合圖3(b)和表1，得到的碳纖維電極表面活性層晶粒分布均勻且致密，晶粒得到細(xì)化，增大了活性層參加反應(yīng)的比表面積，使得碳纖維電極電催化性能提高，析氧電位和致鈍電位降低。進(jìn)一步提高電沉積電流密度(60，80 mA/cm2)，晶粒的形核速率大于晶粒的長(zhǎng)大速率，使得晶粒還未長(zhǎng)大發(fā)育完全就沉積到碳纖維電極表面，以致碳纖維電極表面疏松，且大電流密度會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極表面析氫等副反應(yīng)增加，氣體析出使得碳纖維電極表面粗糙不平整，孔隙率增加，因此制備的碳纖維電極的電催化活性又開(kāi)始降低，析氧電位和致鈍電位增大。

2.2.2 電沉積時(shí)間對(duì)碳纖維電極性能的影響

圖5為不同電沉積時(shí)間下碳纖維電極表面活性層的SEM圖。從圖可以看出在電沉積時(shí)間為100 min時(shí)的碳纖維電極表面活性層顆粒最為光滑，且PbO2顆粒上無(wú)明顯裂紋。隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，碳纖維電極表面活性層厚度逐漸增加，如表2所示，電極內(nèi)應(yīng)力開(kāi)始產(chǎn)生，從圖5(c)中可以看到PbO2顆粒上有明顯的應(yīng)力裂紋產(chǎn)生。當(dāng)電沉積時(shí)間增加到150 min時(shí)，電極內(nèi)應(yīng)力增大，產(chǎn)生明顯電極畸變，可以從圖5(d)中看到PbO2顆粒上應(yīng)力裂紋數(shù)量明顯增多。其中碳纖維電極表面活性層厚度d可以由下式大概估算

(2)

其中，m1表示電沉積后碳纖維電極的質(zhì)量，g；m2表示電沉積碳纖維布的質(zhì)量，g；ρ表示活性層二氧化鉛的密度，g/cm3；S表示參與電沉積反應(yīng)的碳纖維布面積，cm2。

圖5 不同電沉積時(shí)間下碳纖維電極的SEM圖

表2 電沉積時(shí)間對(duì)碳纖維電極的影響

在酸性鍍液中，電沉積電流密度為40 mA/cm2、電沉積時(shí)間為80～150 min的條件下制備的碳纖維基體層狀復(fù)合電極材料在1 mol/L的硫酸溶液中的陽(yáng)極極化曲線如圖6所示。

圖6 不同電沉積時(shí)間下碳纖維電極的極化曲線

從圖6可以看出，隨著電沉積時(shí)間的增加，碳纖維電極材料的析氧電位基本呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)；且當(dāng)電沉積時(shí)間為100 min時(shí)，碳纖維電極材料的析氧電位最低，其在測(cè)試電流密度為0.25 A/cm2時(shí)的析氧電位約為2.41 V，比其它電沉積時(shí)間制備的碳纖維電極的析氧電位都要小。由圖6可知，在酸性鍍液中，電沉積電流密度為40 mA/cm2，電沉積時(shí)間為100 min時(shí)制備得到的碳纖維電極在硫酸溶液中同一測(cè)試電流密度下的析氧電位和致鈍電位最低。結(jié)合圖5和表2中碳纖維電極的表面形貌和活性層PbO2的表面狀態(tài)，當(dāng)電沉積時(shí)間較少(為80 min)時(shí)，碳纖維電極表面的活性層PbO2厚度較薄，為193.84 μm，碳纖維電極的電催化活性不高。隨著電沉積時(shí)間增加，活性層PbO2厚度增加，當(dāng)電沉積時(shí)間為100 min時(shí)，碳纖維電極表面得到均勻致密的活性層PbO2，如圖3(b)所示，活性層表面晶粒均勻而致密，使得碳纖維電極的電催化活性提高，析氧電位和致鈍電位降低。當(dāng)電沉積時(shí)間超過(guò)100 min后，碳纖維電極表面活性層PbO2已覆蓋完全且厚度最佳，進(jìn)一步增加電沉積時(shí)間，活性層厚度增加，導(dǎo)致活性層內(nèi)應(yīng)力逐漸增大，電極畸變現(xiàn)象明顯，沉積在碳纖維表面的PbO2顆粒上裂紋數(shù)量變多，長(zhǎng)度變長(zhǎng)、裂縫變寬，從而導(dǎo)致電極變脆，活性層PbO2與碳纖維基體間潤(rùn)濕性減弱、結(jié)合力下降，碳纖維電極的電催化活性減弱，碳纖維電極的析氧電位和致鈍電位增大。

2.3 質(zhì)量對(duì)比測(cè)試結(jié)果

將制備得到的碳纖維電極材料(制備條件為電沉積電流密度40 mA/cm2，電沉積時(shí)間100 min)、傳統(tǒng)鉛合金電極材料剪裁成同樣外形尺寸[50 mm(長(zhǎng)) ×30 mm(寬)×2 mm(厚)]的試樣進(jìn)行對(duì)比稱量，得出碳纖維電極試樣質(zhì)量為12.59 g，傳統(tǒng)鉛合金電極試樣的質(zhì)量為41.57 g；可以看出，兩試樣在同體積情況下，碳纖維電極試樣的質(zhì)量相對(duì)于傳統(tǒng)鉛合金電極試樣減輕了69.7%。

2.4 碳纖維電極耐腐蝕性測(cè)試

2.4.1 碳纖維電極的塔菲爾測(cè)試

測(cè)試2.3中的碳纖維電極與傳統(tǒng)鉛合金電極在1 mol/L的硫酸溶液中的塔菲爾曲線如圖7所示。由圖7可知，在硫酸測(cè)試溶液中，碳纖維電極材料的腐蝕電位(0.813 V)高于傳統(tǒng)鉛合金電極材料的腐蝕電位(0.423 V)，并且碳纖維電極材料的腐蝕電流(2.012×10-5A/cm2)低于傳統(tǒng)鉛合金電極材料(6.071×10-5A/cm2)，表明碳纖維電極材料在硫酸測(cè)試溶液中的腐蝕效率更低，碳纖維電極材料的耐腐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)鉛合金電極材料。

圖7 碳纖維電極材料與傳統(tǒng)鉛合金電極材料在1 mol/L硫酸溶液中的塔菲爾曲線

其原因可能為：首先，所制備的碳纖維電極表面PbO2活性層中Pb處于最高價(jià)態(tài)(+4價(jià))，作為有色冶金電解提取(電解鋅)用陽(yáng)極十分穩(wěn)定，相對(duì)于傳統(tǒng)鉛合金電極，PbO2電極屬于不溶性陽(yáng)極；其次，有色冶金電解提取過(guò)程多為酸性環(huán)境，傳統(tǒng)鉛合金電極在酸性電解過(guò)程中存在溶解現(xiàn)象，不僅使得傳統(tǒng)鉛合金電極的使用壽命大大降低，且溶解的金屬在陰極析出，影響產(chǎn)品質(zhì)量[7]，而PbO2電極的抗酸性能力較強(qiáng)，幾乎不溶于除草酸以外的絕大部分稀酸；第三，碳纖維本身熱膨脹系數(shù)較小，所制備的碳纖維電極在使用過(guò)程中，出現(xiàn)局部溫度過(guò)高的情況下，也不會(huì)因?yàn)樘祭w維基體與PbO2的熱膨脹系數(shù)差異較大，而出現(xiàn)PbO2活性層脫落導(dǎo)致碳纖維電極失效的現(xiàn)象；還有，在適當(dāng)電沉積條件下，在經(jīng)過(guò)表面處理后的碳纖維布上沉積的PbO2活性層顆粒細(xì)小而均勻致密，活性層孔隙率下降，使得所制備的碳纖維電極表面致密性良好，且經(jīng)過(guò)表面處理的碳纖維表面活性官能團(tuán)數(shù)量增多，增大了碳纖維電極表面PbO2活性層的附著力，以上這些因素，都有效地提高了碳纖維電極材料的耐腐蝕性能。

2.4.2 碳纖維電極的腐蝕速率測(cè)試

將2.3中的碳纖維電極與傳統(tǒng)鉛合金電極串聯(lián)到兩個(gè)獨(dú)立的電解槽，其電流密度的取值為電解鋅時(shí)電流密度的2倍，經(jīng)過(guò)100 h的連續(xù)電解腐蝕，得出碳纖維電極與傳統(tǒng)鉛合金電極的電極耗損量與腐蝕速率如表3所示。

表3 碳纖維電極與傳統(tǒng)鉛合金電極腐蝕性能測(cè)試對(duì)比

從表3可以看出，碳纖維電極的腐蝕耗損量比傳統(tǒng)鉛銀合金電極減少81.4%，由此說(shuō)明，碳纖維基體層狀復(fù)合電極材料的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鉛合金電極材料，這也印證了2.4.1中的測(cè)試結(jié)果，將碳纖維電極作為電解或電池材料，能顯著提高電極材料的使用壽命。

3 結(jié) 論

對(duì)碳纖維電極進(jìn)行的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，在電沉積電流密度為20～80 mA/cm2和電沉積時(shí)間為80～150 min時(shí)，隨著電沉積電流密度和電沉積時(shí)間的增大和增加，碳纖維電極的析氧電位和電催化活性呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。在相同電極表面積條件下，與傳統(tǒng)鉛合金電極相比，碳纖維電極質(zhì)量減輕了69.7%，且碳纖維電極具有更高的腐蝕電位0.813 V和更低的腐蝕電流密度2.012×10-5A/cm2，腐蝕耗損量降低81.4%。由此說(shuō)明，碳纖維層狀復(fù)合電極材料是一種質(zhì)量輕、不溶解、耐腐蝕的電極材料，有著良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。

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Electrochemical properties of layered composite electrode materials based on carbon fiber

XU Jian, ZHOU Shenggang, ZHU Peixian, CAO Yong, HAN Zhaohui

(Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)

In this paper, we successfully prepared a β-PbO2/carbon fiber (CF) Layered composite as an electrode. The thin β-PbO2film was deposited onto carbon fiber by an anodic electrodeposition method. XRD, SEM and electrochemical workstation were used to study and characterize the structure, surface morphology and electrocatalytic activity of the β-PbO2/CF electrode. The weight and corrosion resistance between the traditional lead alloy electrode and β-PbO2/CF electrode were also compared. It is found that the carbon fiber cloth uniformly coated with β-PbO2. The β-PbO2/CF electrode possessed the lowest oxygen evolution potential and the best electrocatalytic activity at the current density of 40 mA/cm2and the electrodeposition time of 100 min. Meanwhile, compared with the traditional lead alloy electrode, the weight of the β-PbO2/CF electrode was reduced by about 69.7%. Moreover, the β-PbO2/CF electrode has higher corrosion potential and lower corrosion rate. Thus, the β-PbO2/CF electrode is a promising electrode material attributed to its smaller weight, insolubilization and better corrosion resistance.

carbon fiber electrode; layered composite; electrodeposition; corrosion resistance; electrocatalytic activity

1001-9731(2016)10-10118-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51264025)

2016-01-18

2016-05-16 通訊作者：竺培顯，E-mail: zhu_pei_xian@163.com

許 健 (1991-)，男，湖北監(jiān)利人，在讀碩士，師承竺培顯教授，從事碳纖維電極材料研究。

TB333

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.021