線狀柔性鋰電池的研究進(jìn)展*

張艷萍，陳永翀，劉丹丹，康利斌，張 萍

(1. 中國(guó)科學(xué)院電工研究所 儲(chǔ)能技術(shù)研究組，北京 100190； 2. 北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司，北京 100085)

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線狀柔性鋰電池的研究進(jìn)展*

張艷萍1,2，陳永翀1，劉丹丹1,2，康利斌1,2，張 萍2

(1. 中國(guó)科學(xué)院電工研究所 儲(chǔ)能技術(shù)研究組，北京 100190； 2. 北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司，北京 100085)

與塊狀、薄膜狀、柱狀或袋狀的柔性電池相比，線狀柔性電池的可彎曲性和可纏繞性，以及高能量密度和穩(wěn)定的容量保持率，極大地方便了電路的設(shè)計(jì)，同時(shí)也改變了傳統(tǒng)電池的電路供能方式，能夠最大化地填充設(shè)備的多余空間。綜述了國(guó)內(nèi)外線狀柔性鋰電池的不同設(shè)計(jì)理念、制備方法及各自的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了目前制約線狀柔性電池產(chǎn)業(yè)化的主要原因，并展望了其發(fā)展前景。

柔性電池；纖維鋰電池；可穿戴設(shè)備

0 引 言

近年來(lái)，各種具有柔性、便攜性、可穿戴性以及可編織性等特點(diǎn)的電子器件成為了研究熱點(diǎn)。在未來(lái)市場(chǎng)的巨大需求下，卷曲電子屏、柔性智能手機(jī)、智能手環(huán)、可穿戴感應(yīng)器以及可植入醫(yī)療器件等引起了廣泛的關(guān)注，各大公司都推出了其概念超前的新型產(chǎn)品[1-3]，比如三星、索尼、LG公司推出的各類智能柔性概念手機(jī)，NIKE公司推出的智能手環(huán)，谷歌公司推出并上市的谷歌眼鏡等，然而與此類產(chǎn)品相匹配的供能電源依然面臨著許多挑戰(zhàn)。

鋰離子電池由于其高的能量密度和安全性，已經(jīng)普遍存在消費(fèi)者便攜式電子設(shè)備中。但是現(xiàn)有的鋰離子電池形狀多為塊狀、平板狀、棒狀、袋狀，且不具有柔性，這不利于許多應(yīng)用，特別是在便攜式和柔性電子設(shè)備上。因此人們迫切需要研發(fā)出一種微型柔性的鋰離子電池，以滿足這些設(shè)備的需求。

以柔性、可編織為主要特征的線狀柔性鋰電池正好可以滿足這類新型器件的要求，線狀柔性鋰電池的可彎曲性和可纏繞性，以及高能量密度和穩(wěn)定的容量保持率，大大方便了電路的設(shè)計(jì)，也改變了傳統(tǒng)電池的電路供能方式，能夠最大化地填充設(shè)備的多余空間。

1 線狀柔性電池特性

線狀柔性電池有別于一般的二次電池，單根線型電池可以為直線、曲線、環(huán)繞線圈，甚至可以在需要時(shí)打結(jié)使用。單根線型電池截面結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，一般是在單根纖維或纖維束的表面涂布薄而且均勻的活性物質(zhì)層，單個(gè)纖維電極的直徑不超過100 μm，電極的中心部位作為陰極或陽(yáng)極的集流體向外界傳輸電子或從外界輸入電子。

圖1 單根線狀柔性電池截面結(jié)構(gòu)

為了提高線狀柔性電池的體積能量密度，同時(shí)避免電池不會(huì)因?yàn)槌浞烹婓w積膨脹使得活性物質(zhì)層破裂脫落，一般將數(shù)百至數(shù)萬(wàn)根線狀電池復(fù)合組裝成具有高輸出的電池，從外形設(shè)計(jì)上可以分為集束棒狀、薄膜狀和塊狀，其示意圖如圖2所示。

圖2 不同組合的柔性電池截面圖

目前，不同研究者對(duì)線狀柔性電池的命名不同，美國(guó)ITN能源系統(tǒng)公司稱之為能量纖維(powerfiber)[4]，日本川崎重工業(yè)株式會(huì)社稱為纖維電池(fiberbattery)[5]，而韓國(guó)LG公司稱之為線纜型柔性電池(cable-type flexible battery)[6]，復(fù)旦大學(xué)稱之為柔性線狀鋰離子電池[7-8]。

不同的科研工作者對(duì)上述電池的稱謂不同，但無(wú)論哪種稱謂，描述的電池形態(tài)都是一種長(zhǎng)徑比非常大且直徑極小的線狀柔性電池，這種電池能夠滿足不同形狀的電子設(shè)備對(duì)電源形狀的需求。

2 研究進(jìn)展

2.1 能量纖維

美國(guó)ITN能源系統(tǒng)公司在美國(guó)國(guó)防部高級(jí)研究計(jì)劃局DARPA的支持下從2001年開始研究固態(tài)薄膜可充電池，與傳統(tǒng)薄膜電池不同，ITN研發(fā)的鋰離子薄膜電池是以能量纖維為基體[4,9]，這種能量纖維具有很大的長(zhǎng)徑比，允許較小的彎曲半徑和大程度的屈曲。

能量纖維可以以單根形態(tài)代替薄膜電池來(lái)供能，如圖3(a)所示，單根能量纖維至少具有兩種不同的功能，如電化學(xué)性能和機(jī)械性能；也可以數(shù)十至數(shù)百根復(fù)合成復(fù)合能量纖維來(lái)供能，如圖3(b)所示，復(fù)合能量纖維提供至少兩種(在很多情況下是3或4種)不同的功能，如儲(chǔ)能、機(jī)械結(jié)構(gòu)性能、光學(xué)和聲學(xué)性能等，這些性能取決于復(fù)合體的基體材料。

圖3 單根能量纖維和復(fù)合能量纖維[4]

實(shí)驗(yàn)采用磁控濺射和電子束蒸發(fā)技術(shù)在纖維基體上沉積薄膜層。纖維基體為藍(lán)寶石、SiC、碳纖維、硼硅酸鹽玻璃、Cu、不銹鋼、鉻鎳鐵合金、NiTi形記憶合金或Ti6-4中的一種，直徑為33～150 μm；電解質(zhì)為L(zhǎng)i3.1PO3.3N0.5；根據(jù)陰極材料的不同(納米晶Li1.6-Mn1.8O4，納米晶Li2V2O5，或者納米晶LiCoO2)，其陰極集流器為Cr、Cu或Au。通過對(duì)能量纖維進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和初始機(jī)械性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)以碳纖維為基體的纖維電極具有更好的性能。

另外，科研人員以Li2V2O5和納米晶LixMn2-xO4為陰極薄膜材料，在不同纖維上制備了多種形式的能量電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將8個(gè)在SiC/C復(fù)合纖維(?150 μm)上制備的Cu/LiPON/Li2V2O5電池并聯(lián)組成的纖維電池具有非常好的充放電效率，循環(huán)次數(shù)超過了2 000 次，單次平均容量衰減率約為0.025%。

由于能量纖維長(zhǎng)徑比非常大，且纖維基體涂層為薄膜，因此無(wú)論是單根能量纖維還是復(fù)合能量纖維，其體積和重量都是非常小的，因此可以做較大的電池來(lái)提高儲(chǔ)能量。盡管ITN的能量纖維是作為鋰離子薄膜可充電池的基體提出的，但其較大的長(zhǎng)徑比和柔性可彎曲特性，以及良好的電化學(xué)性能，都為后期的線狀柔性電池提供了理論基礎(chǔ)。

同時(shí)，在公開專利WO 03022564 A1中[9]，美國(guó)ITN能源系統(tǒng)公司已經(jīng)初步提出了能量纖維可編織的思想，如圖4所示。

2.2 纖維電池

日本川崎重工業(yè)株式會(huì)社從2009年開始便投入科研力量研究纖維電池[10]。他們[11]通過采用直徑為1～100 μm的導(dǎo)電碳素纖維電極替換傳統(tǒng)的箔狀電極來(lái)增加電極表面積，改善高輸出特性，為了縮短鋰離子移動(dòng)的距離和時(shí)間，在纖維電極表面形成薄隔離層。

其中，纖維正極是在碳素纖維集電體上形成圓環(huán)狀的過渡金屬氧化物涂層后，對(duì)其在氧化劑或還原劑存在的情況下，在密閉的含鋰離子溶液的系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為100～250 ℃，從而得到以添加鋰的過渡金屬氧化物為主體活性物質(zhì)的纖維正極。

圖4 能量纖維編織示意圖[9]

纖維負(fù)極的制備采用了兩種方法，一種是在直徑為8 μm的單根碳素纖維上，利用電鍍法形成厚度約1 μm的鍍銅涂層，在銅層上形成厚度約2 μm的鍍錫涂層，如圖5(a)所示，并在不同的溫度和氧氣濃度下對(duì)纖維負(fù)極進(jìn)行處理2 h，如圖5(b)和(c)所示。

圖5(b)顯示，經(jīng)過加熱處理后，碳素纖維上依序疊層Cu、Cu3Sn、Cu6Sn5、Sn為主成分的疊層結(jié)構(gòu)，圖5(c)顯示，當(dāng)加熱溫度為400 ℃時(shí)，碳素纖維上依序疊層Cu3Sn層、Cu2O與SnO2的復(fù)合體層的疊層結(jié)構(gòu)。

纖維負(fù)極的另一種制備方法是在直徑為8 μm的單根碳素纖維上，利用電鍍法形成厚度約3 μm的鍍Cu6Sn5合金涂層來(lái)制作纖維負(fù)極，制得的纖維負(fù)極在微量氧氣氣氛下以400 ℃的溫度進(jìn)行熱處理后，結(jié)果如圖6所示，碳素纖維上依序疊層Cu3Sn層、Cu2O與SnO2的復(fù)合體層的結(jié)構(gòu)。

圖5 未實(shí)施加熱處理，1%(體積分?jǐn)?shù))氧氣、200～300 ℃和1%(體積分?jǐn)?shù))氧氣、400 ℃[10]

圖6 未處理和2%(體積分?jǐn)?shù))氧氣、400 ℃[10]

對(duì)制作的上述纖維負(fù)極分別進(jìn)行反復(fù)充放電測(cè)試，記錄電池循環(huán)壽命以及在多次循環(huán)后的電池容量，測(cè)試結(jié)果表明，碳素纖維上依序疊層Cu3Sn層、Cu2O與SnO2的復(fù)合體層的疊層結(jié)構(gòu)纖維負(fù)極制成的電池容量保持率較好，并顯示出優(yōu)異的電池特性。圖7是具有上述這種疊層結(jié)構(gòu)的纖維負(fù)極充放電時(shí)的脫嵌鋰示意圖。

這種纖維負(fù)極，壽命長(zhǎng)，充放電容量高，而且制造也容易。將纖維正極和纖維負(fù)極加以組合得到鋰二次纖維電池，組合方式可以有多種，如圖8所示。集電體采用細(xì)圓柱狀的導(dǎo)電性纖維時(shí)，纖維表面的活性物質(zhì)層形成為閉圓環(huán)，伴隨充放電而發(fā)生的體積變化得到抑制，因此，與板狀電極相比，即使是反復(fù)發(fā)生膨脹和收縮的情況下，活性物質(zhì)層比較不容易剝離、脫落，而且各纖維電極之間相互擠壓，有更好的防止活性物質(zhì)脫落的效果。

圖7 圖5(c)和圖6(b)的纖維負(fù)極充放電時(shí)的脫嵌鋰示意圖[10]

圖8 纖維正極與纖維負(fù)極的不同組合方式[11]

與美國(guó)休斯飛機(jī)公司的纖維電池相比，日本川崎重工業(yè)株式會(huì)社開發(fā)的纖維電池具有直徑更小、容量更高、體積能量密度和重量能量密度更大等優(yōu)點(diǎn)。

與此同時(shí)，日本川崎重工業(yè)株式會(huì)社還發(fā)明了上述纖維電極的制造設(shè)備[12-14]，以達(dá)到大批量、低成本、高效率的生產(chǎn)目的。

2.3 線纜型柔性電池

幾乎與日本同步，韓國(guó)LG公司的科研人員開發(fā)出一種線纜型柔性電池(cable-type flexible batteries)[15-18]，其電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖9所示。

圖9 線纜型柔性電池結(jié)構(gòu)示意圖[15]

在集電器(10，20)上涂覆電極活性材料(11，21)后分別形成正極和負(fù)極，在正極的活性物質(zhì)層外面涂有第一電解質(zhì)層(31)作為離子通道，將至少一個(gè)負(fù)極和一個(gè)正極平行布置排放，最外層設(shè)有保護(hù)層(40)，在保護(hù)層和正負(fù)極之間的空隙處充滿第二電解質(zhì)層(32)，充當(dāng)正負(fù)極二者之間的離子通道。電極外涂布的電解質(zhì)層能夠防止電極之間的直接接觸而降低了短路的可能性，一個(gè)電池可以包括多個(gè)負(fù)極和多個(gè)正極，因此提高了電池倍率。

科研人員首先在直徑為150 μm的Cu線上電沉積Ni-Sn活性物質(zhì)層，像紡紗一樣將3股鍍有Ni-Sn層的Cu線纏繞扭曲成具有一定強(qiáng)度的線纜束，然后將4根這樣的線纜束纏繞在一起并螺旋纏繞在一個(gè)直徑為1.5 mm的圓棒上，抽出圓棒后形成中空的螺旋狀負(fù)極，將負(fù)極稍作拉伸，使得螺旋中空負(fù)極外徑為1.2 mm，其操作過程示意圖如圖10(a)所示。之后，采用改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)無(wú)紡布作隔膜，Al線為正極集流體，依次包裹纏繞在中空螺旋負(fù)極上。按照質(zhì)量比為90∶5∶5稱取LiCoO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合劑在NMP溶液中混合制作正極漿料，并均勻涂覆在之前組裝的負(fù)極/隔膜/Al線上，之后在120 ℃真空爐中干燥10 h，最后，將1 mol/L LiPF6/(PC+EC)(體積比1∶1)(含有3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))VC)的有機(jī)電解液注入到電極中心的中空部。與非中空負(fù)極電池相比，中空負(fù)極線纜型電池具有較高的容量，且容量保持率穩(wěn)定。

線纜型柔性電池在折疊彎曲的過程中必須保證良好穩(wěn)定的電學(xué)性能和電化學(xué)特性，因此，電池制備過程中對(duì)正負(fù)電極材料匹配、電解質(zhì)的選擇以及電池的封裝技術(shù)的要求都很高。

科研人員將制作好的線纜電池經(jīng)過強(qiáng)烈的纏繞和彎曲，甚至打結(jié)后發(fā)現(xiàn)，線纜電池仍然可以驅(qū)動(dòng)一紅色的 LED 顯示器，如圖11所示。

韓國(guó)LG公司開發(fā)的線纜型柔性鋰離子電池外形就像家用電線，因其線性和柔性而具有自由變形性，在較大幅度的彎曲和變形，甚至打結(jié)后仍可以正常工作，由此適用于各種便攜式裝置中。這一成果有望突破現(xiàn)有移動(dòng)電子產(chǎn)品的設(shè)計(jì)瓶頸，將會(huì)用于LG電子公司未來(lái)的智能手機(jī)、智能眼鏡和智能手表等產(chǎn)品。

據(jù)國(guó)外媒體報(bào)道[20]，韓國(guó)LG公司開發(fā)的線纜柔性彎曲電池已經(jīng)成功進(jìn)入量產(chǎn)階段，這或許意味著，用戶有望在LG下一代旗艦產(chǎn)品中看到柔性屏手機(jī)。從目前來(lái)看， LG G FLEX系列柔性屏幕手機(jī)在將來(lái)很有可能搭載具有柔韌性和可折疊性的線纜電池，為用戶帶來(lái)更加驚人的體驗(yàn)。

另外，韓國(guó)LG公司對(duì)于這種線纜柔性電池的發(fā)明從專利的角度做了詳細(xì)的布局[21-25]。

圖10 線纜電池的制作過程(a)和線纜電池中空螺旋負(fù)極的螺旋結(jié)構(gòu)(b)[19]

圖11 長(zhǎng)度為25 cm的線纜電池可以驅(qū)動(dòng)一個(gè)紅色LED顯示屏(a)；經(jīng)過每20 min一次的彎曲，線纜電池所表現(xiàn)出的變化，放電倍率為0.1 C，測(cè)試機(jī)器的測(cè)試速度為100 mm/min(b)；表明線纜電池在各種纏繞和彎曲狀態(tài)下仍具有穩(wěn)定的性能(c)～(e)

2.4 線狀鋰離子電池

國(guó)內(nèi)復(fù)旦大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一款可伸縮線型鋰離子電池[26]，采用多壁碳納米管/錳酸鋰(MWCNT/LMO)復(fù)合纖維作為鋰離子電池正極，多壁碳納米管/鈦酸鋰(MWCNT/LTO)復(fù)合纖維作為負(fù)極，正負(fù)極之間以普通隔膜隔開，裝入熱縮管中，在120 ℃下加熱收縮并注入鋰離子電池電解液進(jìn)行封裝，最終得到1根線密度約為12 mg/m，直徑1.2 mm的柔性線狀鋰離子電池。

兩根復(fù)合絲線配合使用，可以得到可靠性高的電池組，能量密度達(dá)到27 Wh/kg或者17.7 mWh/cm3，功率密度達(dá)到880 W/kg或者0.56 W/cm3，這些數(shù)據(jù)比傳統(tǒng)鋰離子薄膜電池反映數(shù)據(jù)有著數(shù)量級(jí)上的提高。線型電池彎曲能力強(qiáng)且質(zhì)量較輕，經(jīng)過1 000次彎曲測(cè)試后儲(chǔ)電能力可以保留新產(chǎn)品的97%[27]。

這種線狀鋰離子電池，具有良好的柔性，可以以各種角度進(jìn)行彎折而不會(huì)發(fā)生明顯的物理變化，并且電化學(xué)性能只發(fā)生少量的衰減。進(jìn)一步，可以對(duì)多根線狀電池進(jìn)行編織得到柔性織物，以更好適應(yīng)其在可穿戴、便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用。

圖12 線狀鋰離子電池及其電極結(jié)構(gòu)示意圖[28]

3 結(jié) 語(yǔ)

由于線狀柔性電池既可以做成線纜狀或膜狀為微型器件供能，也可以方便地做成集束塊體電池，作為大功率電動(dòng)工具的可充電源，因此，應(yīng)用范圍更為廣闊。但是，由于目前的線狀柔性鋰電池還存在以下問題，使得線狀柔性鋰電池離工業(yè)化量產(chǎn)還有一段距離：

(1) 由于線狀柔性鋰電池一般應(yīng)用到柔性電子設(shè)備和微型電子器件中，對(duì)線狀電池的制備工藝要求復(fù)雜，尤其當(dāng)應(yīng)用到可穿戴微型器件中時(shí)，對(duì)電池安全性的要求更加苛刻；

(2) 線狀柔性鋰電池具有可任意折疊彎曲的柔性性能，但在折疊彎曲的過程中必須保證良好穩(wěn)定的電學(xué)性能和電化學(xué)特性，因此，電池制備過程中的正負(fù)電極材料匹配、電解質(zhì)的選擇以及電池的封裝技術(shù)都需要不斷完善；

(3) 由于柔性電子設(shè)備和微型電子器件甚至可穿戴電子設(shè)備的種類繁多，目前對(duì)于可應(yīng)用的柔性電池還沒有建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，柔性電池的可彎曲程度以及彎曲時(shí)間等參數(shù)也都是一個(gè)未知數(shù)。

未來(lái)的便攜式電子產(chǎn)品正朝著輕薄化和柔性化的趨勢(shì)發(fā)展，可彎曲或可穿戴的柔性電子產(chǎn)品在不遠(yuǎn)的將來(lái)有可能極大地影響甚至改變?nèi)祟惖纳罘绞?，作為柔性電子產(chǎn)品的重要儲(chǔ)能器件，柔性電池的未來(lái)也展現(xiàn)出一片光明的前景，其應(yīng)用越來(lái)越廣泛，種類也越來(lái)越豐富，雖然存在的上述問題使得離柔性線狀電池距離量產(chǎn)還有一段距離，但其廣闊的發(fā)展空間還是值得我們期待。我們?cè)O(shè)想的未來(lái)線狀柔性電池購(gòu)買情景是：“您好，您需要多長(zhǎng)的電池？”

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[28] Ren J, Zhang Y, Bai W, et al. Elastic and wearable wire-shaped lithium-ion battery with high electrochemical performance[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53:1-7.

Research progress of wire-shaped flexible lithium batteries

ZHANG Yanping1,2，CHEN Yongchong1，LIU Dandan1，2，KANG Libin1,2，ZHANG Ping2

(1. Energy Storage Technology Research Group, Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Science, Beijing 100190,China；2. Beijing HAWAGA Power Storage Technology Company Ltd., Beijing 100085,China)

Compared with the bulk, thin-film,cylindrical or pouch-type flexible batteries, the wire-shaped flexible batteries have a combination of good bendable property, good twinning property, high energy density and stable capacity retention rate, which makes the circuit design more convenient, and as a result changes the energy supply mode of traditional batteries, and can maximumly utilize the free space inside the electronic devices.In the present paper, different theoretical designs, experimental procedures, advantages and disadvantages of various wire-shaped flexible lithium batteries in the world were reviewed and discussed. The main reasons that limit the industrial quantitative production of wire-shaped flexible lithium batteries were analyzed, and the prospects were also predicted.

flexible batteries; fiber lithium batteries; wearable device

1001-9731(2016)10-10029-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51477170)；北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2142034)；北京市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(Z161100000416001)

2015-11-29

2016-04-20 通訊作者：陳永翀，E-mail：ycchen@mail.iee.ac.cn

張艷萍 (1986-)，女，山東聊城人，工程師，碩士，主要從事儲(chǔ)能技術(shù)研究。

TM911；TQ152

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.006