含氟基團對聚酰胺酰亞胺非等溫結晶動力學的影響

王澤群，柏至偉，邵寧寧，王艷賓，王標兵

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州 213164）

含氟基團對聚酰胺酰亞胺非等溫結晶動力學的影響

王澤群，柏至偉，邵寧寧，王艷賓，王標兵

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州 213164）

通過3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）和六氟二酐（6FDA）分別與11-氨基十一烷酸反應，合成了兩種酰亞胺二酸單體，再用合成的酰亞胺二酸單體按照不同配比和對苯二胺反應合成了6FDA物質的量分數（在兩種酰亞胺二酸單體中）分別為10%和25%的含氟共聚酰胺酰亞胺（PAΙ-F10和PAΙ-F25），同時按照相同工藝合成了不含6FDA的共聚酰胺酰亞胺（PAΙ-F0）。利用差示掃描量熱儀測試了這3種聚合物的非等溫結晶過程及其熔融行為，發(fā)現PAΙ-F10的結晶能力最強，其次為PAΙ-F0，PAΙ-F25的結晶現象不明顯。采用Jeziorny法和Mo法分析了PAΙF0和PAΙ-F10的非等溫結晶動力學，發(fā)現在較低降溫速率下，PAΙ-F10生成晶體的能力更強，結晶度更高。進一步利用Kissinger方程求得PAΙ-F0和PAΙ-F10結晶活化能，發(fā)現PAΙ-F10具有更低的結晶活化能。以上研究結果表明含氟基團在低含量時可以促進聚酰胺酰亞胺的結晶能力，而在高含量時卻抑制了聚酰胺酰亞胺的結晶。

含氟共聚酰胺酰亞胺；非等溫結晶動力學；差示掃描量熱法

聚酰胺酰亞胺（PAΙ）集聚酰胺和聚酰亞胺的優(yōu)異性能于一體，保留了聚酰亞胺的力學性能和耐熱性的同時，還兼具了聚酰胺的加工性［1-2］，廣泛應用于航天、汽車及微電子行業(yè)［3］。含氟PAΙ在PAΙ優(yōu)良性能的基礎上同時增強了疏水性、介電性、透光性和深解性［4-6］，使其凸顯出更優(yōu)良的性能，其合成工藝及基本性質已有文獻報道，但非等溫結晶動力學的研究尚屬少見，而在實際生產加工中，大多工藝在非等溫條件下完成，因此有必要對其進行非等溫結晶動力學研究。筆者采用共聚［7］的方法在基于3， 3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）的二酸單體中混入部分六氟二酐（6FDA）單體來合成PAΙ，從而引入含氟基團，再通過非等溫結晶動力學［3，8-10］來研究氟的引入對于PAΙ結晶性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原料

6FDA，ODPA：分析純，常州陽光藥業(yè)有限公

11-氨基十一烷酸：工業(yè)級，重結晶提純后使用，市售；

冰醋酸：分析純，上海申博化工有限公司；

對苯二胺：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），吡啶（Py），亞磷酸三苯酯（TPP）：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

無水氯化鈣（CaCl2），無水氯化鋰（LiCl）：分析純，無錫亞盛化工有限公司；

無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2主要儀器及設備

數顯恒溫水浴鍋：HH-1S型，金壇市杰瑞爾電器有限公司；

真空干燥箱：DHG-9036A型，上海圣欣科學儀器有限公司；

循環(huán)水式真空泵：SHZ型，鞏義市予華儀器有限公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：DSC8000型，美國PE公司。

1.3單體合成

將11-氨基十一烷酸（8.454 8 g，42 mmol），6FDA （8.884 8 g，20 mmol）和冰醋酸（25 mL）加入到100 mL三口燒瓶中，在N2保護下117℃回流冷凝，機械攪拌5～7 h，冷卻，旋蒸，鹽酸鹽析，得到產物，真空烘干得到含6FDA的酰亞胺二酸單體（DΙDA）（DΙDA-6FDA）。

以ODPA代替6FDA，采用相同工藝參數合成含ODPA的DΙDA （DΙDA-ODPA）。

DΙDA-6FDA和DΙDA-ODPA合成反應式如圖1所示。

圖1　DΙDA-6FDA和DΙDA-ODPA合成反應式

1.4PAΙ及含氟共聚PAΙ合成

取3.6 mmol DΙDA-ODPA，3.78 mmol對苯二胺，4.5 mL TPP，4 mL Py，10 mL NMP，2.5 g無水CaCl2和1.5 g無水LiCl加入到100 mL三口燒瓶中，機械攪拌，N2環(huán)境下80～140℃反應10 h，合成產物用無水乙醇沉降，60℃熱水清洗，真空干燥得不含氟的PAΙ （記為PAΙ-F0）。

取一定量的DΙDA-6FDA和DΙDA-ODPA（兩種單體總量仍為3.6 mmol），采用相同工藝參數制備含氟共聚PAΙ，其中6FDA含量為DΙDA-6FDA和DΙDA-ODPA總物質的量的10%和25%，相應的含氟共聚PAΙ記為PAΙ-F10和PAΙ-F25。含氟共聚PAΙ的合成反應式如圖2所示。

圖2　含氟共聚PAΙ的合成反應式

1.5測試與表征

采用DSC研究PAΙ，PAΙ-F10和PAΙ-F25的結晶過程：首先稱取5～8 mg樣品，先以100℃/min的速率升溫至270℃，保溫3 min，消除熱歷史，然后以2.5℃/min的速率降溫至30℃，得到結晶曲線，后以20℃/min的速率升溫至270℃，得到熔融曲線，保溫1 min，重復之前降溫、保溫、升溫過程（降溫速率分別為2.5，5，10，20℃/min，升溫速率為20℃/min）。

2　結果與討論

2.1不同降溫速率下非等溫結晶及熔融曲線

圖3和圖4分別為PAΙ-F0和PAΙ-F10的非等溫結晶及熔融曲線。由圖3a和圖4a可以看出，隨著降溫速率的增大，結晶峰溫度均向低溫方向移動，且峰型逐漸變寬。這是由于在較低的降溫速率下，體系的過冷度較低，聚合物的大分子鏈有充分的時間在較高溫度下形成較為完善的晶體，結晶過程在較高溫度下完成，且由于其結晶更為完善，所以結晶焓較高；相反，降溫速率較快時，聚合物熔體分子鏈整齊排列形成晶體的速率跟不上溫度下降的速率，結晶需要更低的溫度，只能在低溫段成核結晶，出現結晶滯后，同時結晶驅動力的增大提高了結晶速率，使結晶在低溫區(qū)域內較快完成，從而使初始結晶及結晶峰的溫度向低溫移動，峰的形狀逐漸變寬，結晶溫度的范圍變大［10］。

圖3　PAΙ-F0在不同降溫速率下的非等溫結晶及熔融曲線

圖4　PAΙ-F10在不同降溫速率下的非等溫結晶及熔融曲線

由圖3b和圖4b可以看出，隨著降溫速率增大，熔融峰有向低溫方向移動的趨勢，這是由于聚合物降溫速率過快時，結晶速率快，結晶溫度低，與在較高溫度下緩慢形成的晶體相比，結晶相對不完善，晶體熔融溫度也相對較低。

圖5為PAΙ-F25的非等溫結晶曲線，在圖5中沒有出現明顯的結晶放熱峰，可看出PAΙ-F25的結晶性能較差，遠低于PAΙ-F0和PAΙ-F10，因此可視為非結晶聚合物，不再予以討論。

圖5　PAΙ-F25在不同降溫速率下的非等溫結晶曲線

表1和表2為從圖3和圖4得到的PAΙ-F0與PAΙ-F10非等溫結晶過程中的動力學參數。從表1和表2可以看出，PAΙ-F10在相同降溫速率下的結晶放熱焓均高于PAΙ-F0，由此可以看出，等質量的PAΙ-F10在結晶時放出的熱量高于PAΙ-F0，且在相同降溫速率下，前者的Xp高于后者，因而可以說明PAΙ-F10的結晶能力強于PAΙ-F0。

表2　PAI-F10非等溫結晶過程中的動力學參數

表1　PAI-F0非等溫結晶過程中的動力學參數

2.2Jeziorny法研究非等溫結晶動力學

Avrami方程廣泛應用于等溫結晶動力學，其表現形式為：

式（1）中X（t）為t時刻的相對結晶度；k為常數；n為Avrami指數。然而在非等溫結晶動力學研究過程中，應用此方程得到的參數物理意義并不明確，得到的Avrami指數n被稱為表觀Avrami指數。A. Jeziorny［11］認為，將非等溫結晶過程看成等溫結晶過程來處理，需要用降溫速率來修正結晶速率常數：

式（2）和式（3）中Φ為降溫速率；Zt為復合結晶速率常數；Zc為經降溫速率修正后得到的表征非等溫結晶過程的結晶速率常數。

對式（2）取對數后：

根據Jeziorny法以lg｛-ln［1-X（t）］｝對lgt作圖，得到如圖6所示的曲線。圖6中曲線大致被分為初次結晶和二次結晶兩個階段［12］，兩段曲線都具有良好的線性關系，由擬合曲線可得到表觀Avrami指數、結晶速率常數和半結晶時間，如表3和表4所示。

圖6　不同降溫速率下lg｛-ln［1-X（t）］｝對lgt的擬合曲線

表3　PAI-F0的Avrami指數，結晶速率常數和半結晶時間

由表3和表4可以看出，非等溫結晶速率常數Zc隨降溫速率的增大而增大，半結晶時間隨降溫速率的增大而減小，說明降溫速率增大有利于加快結晶，但是此時分子鏈沒有充足的時間堆砌而使結晶不完善，結晶能力下降。PAΙ-F0和PAΙ-F10的Zc和半結晶時間較為接近，表明兩種聚合物的結晶速率相當。

表4　PAI-F10的Avrami指數，結晶速率常數和半結晶時間

由表3和表4還可看出，兩個結晶階段的表觀Avrami指數略有不同，說明前后兩個階段的成核方式有一定差別，二次結晶的表觀Avrami指數較初次結晶的小，這可能是因為晶體生長后期晶粒之間相互接觸吞并，使晶體生長維度降低，從而造成上述現象。比較PAΙ-F0和PAΙ-F10，在降溫速率較低時，PAΙ-F10的初次結晶表觀Avrami指數高于PAΙF0，可以理解為在降溫速率較低時PAΙ-F10的晶體生長維度更大，生長的能力更強，其生成晶體的能力強于PAΙ-F0。

2.3Mo法研究非等溫結晶動力學

劉結平等［13］將Avrami方程和Ozawa方程綜合，來處理非等溫結晶過程：

式（5）和式（6）中F（T）=［k（T）/Zt］1/m（其中，m為Ozawa指數），其意義為單位時間內達到某一結晶度時需要選取的降溫速率；α=n/m。以lgΦ對lgt作圖擬合，得到圖7所示擬合曲線，根據其斜率及截距計算出α和F（T）列于表5中。

從圖7可以看出兩種聚合物非等溫結晶過程具有較好的線性關系，表明Mo法適用于本研究體系。由表5中得出的數據可看出，α隨著結晶度的變化幾乎不變，這說明表觀Avrami指數和Ozawa指數之間有一定的比例關系，根據表觀Avrami指數可以獲得物理意義明確的Ozawa指數。F（T）值隨著結晶度增大而增大，這表明在一定時間內，得到較高的結晶度需要更高的降溫速率，進一步說明提高降溫速率可以使晶體快速形成，即提高了結晶速率。同時，當相對結晶度為60%或80%時，PAΙ-F10的F（T）較PAΙF0的低，表明PAΙ-F10在較低降溫速率下可達到更高的結晶度，即其生成晶體的能力更強。

圖7　不同相對結晶度下lgΦ對lgt的擬合曲線

表5　不同相對結晶度下的α值和F（T）

2.4結晶活化能

為了進一步研究PAΙ-F0和PAΙ-F10的結晶能力，利用Kissinger公式計算PAΙ的結晶表觀活化能：

式（7）中ΔE為結晶表觀活化能，R為氣體常數。對式（7）計算得：

以ln（Φ/Tp2）對1/Tp作圖，得到圖8，由此分別計算PAΙ-F0和PAΙ-F10的結晶表觀活化能為-632.11 kJ/mol和-388.10 kJ/mol。根據高分子結晶理論，聚合物的結晶表觀活化能包括高分子鏈遷移活化能和成核活化能，熔體降溫結晶時，成核活化能為決定因素。相比較而言，PAΙ-F10的成核活化能更低，具有更好的結晶能力。

2.5現象分析

圖8　ln（Φ/Tp2）對1/Tp的擬合曲線

在 PAΙ-F0，PAΙ-F10和PAΙ-F25這3種PAΙ中，含氟酸酐的含量逐漸遞增，含氟基團具有較強的電負性，同時在PAΙ中會產生位阻，故理論上引入6FDA會降低PAΙ的結晶性能。但由上述分析可知，3種PAΙ中結晶能力的高低排序為PAΙ-F10＞PAΙ-F0＞PAΙ-F25。這可能是由于ODPA中的兩個苯環(huán)會形成共軛，降低鏈柔性，對結晶造成阻礙，而6FDA中的苯環(huán)之間由于有-CF3的存在，打破了兩個苯環(huán)之間的共軛，具有相對更好的鏈柔性，故引入6FDA之后，整體的鏈柔性會有所增加，從而有利于分子鏈的堆砌。然而另一方面，含氟基團-CF3會增加鏈與鏈之間的距離，降低鏈與鏈之間的相互作用，隨著含氟量的增大，鏈之間的距離也隨之變大，反而阻礙了鏈與鏈之間的堆砌，從而影響了PAΙ的結晶，這也解釋了PAΙ-F25結晶能力相較于PAΙF0和PAΙ-F10大幅下降的原因。

3　結論

（1） DSC分析結果表明，PAΙ-F0和PAΙ-F10具有較高的結晶能力，而PAΙ-F25結晶現象不明顯，結晶能力相對較差。在相同的降溫速率下，PAΙF10的結晶放熱焓和結晶度高于PAΙ-F0。

（2） Jeziorny法和Mo法可較好地應用于計算PAΙ-F0和PAΙ-F10的非等溫結晶動力學參數。Jeziorny法和Mo法均表明在較低的降溫速率下，PAΙ-F10生成晶體的能力高于PAΙ-F0。由Kissinger方程計算得到的結晶活化能表明PAΙ-F10成核活化能更低，更容易結晶。

（3）適量含氟基團的引入可提高PAΙ的結晶能力，但當含氟基團含量較高時，PAΙ的結晶能力相對較差。

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2016年一季度塑料制品出口存壓力

海關最新統(tǒng)計數據顯示，2015年12月份我國塑料制品出口量為94萬t，1～12月為973萬t，與2014年同期相比增加2.3%。

分析師徐時楠表示，2015年，全球經濟表現乏力、復蘇相對緩慢曲折，而國內經濟下行壓力更是凸顯，因此外貿企業(yè)也將迎來新常態(tài)。2015年，我國出口機電產品8.15萬億元，增長1.2%，占出口總值的57.7%，較上年提升1.7%。同期，紡織品、服裝、箱包、鞋類、玩具、家具、塑料制品等7大類勞動密集型產品出口總值2.93萬億元，下降1.7%，占出口總值的20.7%。其中，玩具、家具、箱包、塑料制品出口保持增長。

徐時楠表示，我國塑料制品行業(yè)因下游應用廣泛呈現出多種特征。2016年將在澳大利亞舉辦國際塑料展會，塑料和橡膠工業(yè)一直是澳大利亞經濟重要的組成部分，也為我國相關企業(yè)提供了廣闊的貿易機會。一方面是我國的塑料機械，一方面是我國的塑料制品生產，塑料機械的發(fā)展為塑料制品行業(yè)提供加工裝備，兩者相互促進，帶動發(fā)展。我國的塑料機械一直在澳大利亞占有比較明顯的價格優(yōu)勢，隨著澳大利亞對于環(huán)保型塑料的需要，各種高檔塑料機械及相關制品的需求率也會大大升高。

當下，我國塑料制品的外貿發(fā)展依然存在一些困難，與歐盟、日本的雙邊貿易均在下降，今年一季度我國的出口壓力仍將較大。澳大利亞物產豐富，經濟相對發(fā)達，購買力強，但塑料工業(yè)稍顯偏弱，80%的塑料制品依靠進口，對于我國的塑料機械制造商和塑料制品生產企業(yè)來說，無疑存在大量潛在的市場。

（國際商報）

北美塑料樹脂市場2015回顧

2015年北美聚丙烯（PP）企業(yè)表現較好，但聚苯乙烯（PS），可發(fā)性PS （EPS）和聚氯乙烯（PVC）狀態(tài)不佳。

PP銷售增長了5.3%至780萬t，美國國內銷售增長了6.3%，但出口下降了23%。表現良好的PP市場包括注塑家用品，片材和薄膜。

PS銷售略降1.1%至200萬t。僅僅在電子電器市場獲得了微弱的1.7%增長，但其它市場停滯或者大幅后退。食品包裝仍然是最大的PS市場，占62%。EPS銷售未見增長，出口也有衰退，總銷售為43萬t。

PVC增長乏力，因為美國房產建設并未帶來建筑市場預期的高增長。建筑業(yè)占PVC銷售的62%。PVC管道銷售增長了1%，擠出門窗增長了1.8%，柵欄和陽臺材料增長了3.4%，但房屋外壁板方面的銷售下滑了5.6%。

（塑新網）

Influence of Fluorinated Group on Nonisothermal Crystallization Kinetics of Poly（amide imide）s

Wang Zequn， Bai Zhiwei， Shao Ningning， Wang Yanbin， Wang Biaobing
（School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China）

Two novel diimide diacid monomers were synthesized via dehydration cyclization of 3，3′，4，4′-oxydiphthalic anhydride and 4，4′-（hexafluoroisopropylidene） diphthalic anhydride （6FDA） with 11-aminoundecanoic acid，respectively. A series of fluorinated co-poly（amide imide）s with 10% or 25% 6FDA （mole fraction，in the two diimide diacid monomers） （PAΙ-F10 or PAΙ-F25）were synthesized from the as-synthesized diimide diacid monomers with different ratio and p-phenylenediamine，meanwhile，the copoly（amide imide） without 6FDA （PAΙ-F0） was synthesized with the same synthesis technology. The nonisothermal crystallization and melting behavior of the three polymers were tested by differential scanning calorimetry，it is found that PAΙ-F10 has the best crystallizability，secondly for PAΙ-F0，and the crystallization phenomenon of PAΙ-F25 is not obvious. Nonisothermal crystallization kinetics of PAΙ-F0 and PAΙ-F10 were analyzed by the Jeziorny equation and Mo method，it indicates that under lower cooling rate，the crystal generation ability of PAΙ-F10 is better，and the crystallinity is higher. The crystallization activation energy （Δ E） of PAΙF0 and PAΙ-F10 were further calculated using Kissinger equation and the lower Δ E of PAΙ-F10 can be got. The results mentioned above show that the fluorinated groups can promote the crystallization ability at its low content，but inhibit the crystallization ability at its high content.

fluorinated co-poly（amide imide）；nonisothermal crystallization kinetics；DSC

TQ342.11

A

1001-3539（2016）03-0090-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.018

聯系人：王標兵，教授，博導，主要從事高性能和功能化高分子材料的研究司；

2015-12-17