微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定魚肉和河蚌中的重金屬

任蘭，葉瑾

（南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013）

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.018

微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定魚肉和河蚌中的重金屬

任蘭，葉瑾

（南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013）

建立微波消解樣品，石墨爐原子吸收光譜法測定魚肉和河蚌中重金屬Pb，Cd，Cr，Cu，Ni含量的方法。優(yōu)化了石墨爐原子吸收光譜法測定條件，在最佳實驗條件下，選用磷酸二氫銨作為Pb，Cd，Cr，Cu的基體改進劑，抗壞血酸作為Ni的基體改進劑。Pb，Cd，Cr，Cu，Ni的檢出限分別為0.05，0.01，0.05，0.05，0.07 μg/g，實際樣品測定結(jié)果的相對標準偏差為6.3%～14.5%（n=6），加標回收率為84.5%～113.0%。測定了牡蠣標準參考樣，測定值在標準值可接受范圍內(nèi)。該方法檢出限低、準確度高，適用于魚類、河蚌樣品中重金屬含量的分析。

微波消解；石墨爐原子吸收法；魚肉；河蚌；重金屬

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.018

魚貝類是受人們歡迎的食品之一，隨著我國工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及城市化進程的迅猛發(fā)展，重金屬污染日趨嚴重。重金屬元素易被魚貝類等生物體吸收和蓄積，通過食物鏈在人體內(nèi)不斷積累，長期攝入會危害人類健康。Pb，Cd和Cr可導致人體呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等多種器官和組織的損傷［1］，Cu在人體內(nèi)蓄積到一定程度后可出現(xiàn)惡心、嘔吐等中毒現(xiàn)象，Ni可誘發(fā)鼻咽癌和肺癌。因此監(jiān)測魚肉和河蚌中的Pb，Cd和Cr等重金屬對保障農(nóng)產(chǎn)品安全和人們身體健康具有重要意義。

原子吸收分光光度法是目前測定生物樣品中Pb，Cd，Cr，Cu，Ni含量的常規(guī)方法［2-6］，國內(nèi)文獻報道各元素的樣品消解方法不盡相同［7-13］，其樣品前處理方式常用的有常壓消解體系、微波消解等，常壓消解的優(yōu)點在于實驗條件要求較低，方法成熟，但有對分析人員操作要求高，耗時，耗酸，容易沾污等缺點；微波消解技術(shù)具有操作簡單，耗費酸量少，消解效率高，速度快，背景低［13］等優(yōu)點，在化學分析領(lǐng)域的到了廣泛的應(yīng)用，適合作為生物體中重金屬元素的樣品處理手段。魚肉和河蚌基體復雜，干擾較大，且Pb，Cd等元素的含量較低，目前ICP-MS尚未廣泛普及，石墨爐原子吸收光譜法是較好的選擇，建立一種靈敏、準確、安全測定魚肉、河蚌產(chǎn)品中重金屬含量的方法尤為重要。筆者采用微波技術(shù)，以HNO3-H2O2消解魚肉和河蚌樣品，分別選用磷酸二氫銨和抗壞血酸作為基體改進劑，石墨爐原子吸收分光光度法測定Pb，Cd，Cr，Cu，Ni含量，獲得了滿意的結(jié)果。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：PinAAcle 900Z型，塞曼扣背景，美國PE公司；

鉛空心陰極燈、鎘空心陰極燈、鉻空心陰極燈、銅空心陰極燈、鎳空心陰極燈：美國PE公司；

微波消解儀：ETHOSD型，意大利Milestone公司；

電熱板：EG20B型，美國Lab Tech公司；

氬氣：含量不小于99.99%，南京天澤氣體有限責任公司；

Pb標準儲備液：500 mg/L，GSB 07-1282-2000，相對不確定度1%，介質(zhì)1% HNO3，環(huán)境保護部標準樣品研究所；

Cd標準儲備液：100 mg/L，GSB 07-1276-2000，相對不確定度1%，介質(zhì)為1% HNO3，環(huán)境保護部標準樣品研究所；

Cr標準儲備液：500 mg/L，GSB 07-1284-2000，相對不確定度1%，介質(zhì)為水，環(huán)境保護部標準樣品研究所；

Cu標準儲備液：500 mg/L，GSB 05-1117-2000，相對不確定度1%，介質(zhì)為1% H2SO4，環(huán)境保護部標準樣品研究所；

Ni標準儲備液：500 mg/L，GSB 07-1260-2000，相對不確定度1%，介質(zhì)為1% HNO3，環(huán)境保護部標準樣品研究所；

牡蠣標準參考樣：ESA-2（GSBZ 19002-95），中國環(huán)境監(jiān)測總站；

硝酸：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；

過氧化氫：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

硝酸鎂：純度99.97%，阿法埃莎（天津）化學有限公司；

硝酸鎳：純度99.998 5%，阿法埃莎（天津）化學有限公司；

抗壞血酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

EDTA：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

磷酸二氫銨：純度大于98%，上海安普實驗科技股份有限公司；

硝酸鈀溶液：10 g/L，阿法埃莎（天津）化學有限公司；

硝酸鎂溶液：1.5 g/L，稱取1.50 g硝酸鎂，溶于水中，定容至100 mL ；

硝酸鎳溶液：1.5 g/L，稱取1.50 g硝酸鎳，溶于水中，定容至100 mL ；

抗壞血酸溶液：20 g/L，稱取2.00 g抗壞血酸，溶于水中，定容至100 mL；

EDTA溶液：5 g/L，稱取0.50 g EDTA，溶于水中，定容至100 mL；

磷酸二氫銨溶液：10 g/L，稱取1.0 g磷酸二氫銨，溶于水中，定容至100 mL；

實驗用水為二次去離子水。

1.2儀器工作條件

儀器工作條件見表1和表2。

表1　儀器工作條件

表2　石墨爐升溫程序

1.3樣品處理

分別稱取5.000 g左右打漿均勻的魚肉、河蚌新鮮樣品、0.500 0 g左右的牡蠣標準物質(zhì)置于消解罐內(nèi)，加入10 mL硝酸和5 mL過氧化氫，靜置過夜。將消解罐密封后放于微波消解儀內(nèi)，按表3設(shè)定微波消解參數(shù)進行樣品消解，消解完畢后待消解罐溫度降至80℃，將消解罐取出、放氣，置電熱板上以120℃左右趕酸至近干，待冷卻至室溫后將樣品消解液用純水定容至25.0 mL。

表3　微波消解儀工作參數(shù)

2　結(jié)果與討論

2.1消解體系的選擇

HNO3是唯一可以單獨使用的消解用酸，常壓消解體系及微波消解體系都將其作為基本消解用酸，H2O2在消解過程中與HNO3混合能夠提高HNO3的氧化性并能促進生物體纖維的分解［14］，因此選擇HNO3-H2O2消解體系進行樣品消解。

2.2石墨爐升溫程序的優(yōu)化

鉻、鎳屬于中溫原子化的元素，吸收峰型有拖尾現(xiàn)象，本實驗采用橫向加熱平臺石墨管，在儀器推薦的使用條件下，試驗了Pb，Cd，Cr，Cu，Ni元素灰化溫度和原子化溫度，得到各元素的儀器最佳升溫程序，見表2。

2.3共存元素干擾試驗

魚肉和河蚌消解液中主要基體成分為鉀、鈉、鈣、鎂等鹽類，考察鉀、鈉、鈣、鎂對各元素測定的干擾，分別在Pb（20.0 μg/L），Cd（2.0 μg/L），Cr（20.0 μg/L），Cu（20.0 μg/L），Ni（20.0 μg/L）標準溶液中加入500 mg/L鉀、鈉、鈣、鎂溶液，在有基體改進劑的情況下進行測定，結(jié)果表明各元素測定結(jié)果的相對誤差在±5%內(nèi)。

2.4基體改進劑的選擇

基體改進劑的加入可以消除干擾、提高灰化溫度和分析靈敏度。以河蚌消解液為對象，選擇石墨爐分析常用基體改進劑硝酸鎂、硝酸鎳、抗壞血酸、EDTA、磷酸二氫銨、硝酸鈀進行對比試驗，測試所得吸光值見表4。結(jié)果表明，使用磷酸二氫銨和硝酸鈀可提高Pb，Cd，Cr，Cu的測定靈敏度，使用抗壞血酸明顯提高Ni的測定靈敏度。結(jié)合出峰形狀、出峰時間以及背景吸收，選用磷酸二氫銨作為測定Pb，Cd，Cr，Cu的基體改進劑，選用抗壞血酸作為測定Ni的基體改進劑。

表4　各元素使用不同基體改進劑時吸光度測定結(jié)果

2.5線性方程與檢出限

用1%硝酸將各元素標準溶液逐級稀釋配制成工作溶液，儀器自動配制并測定各元素標準工作溶液系列，對吸光度y和質(zhì)量濃度x（μg/L）進行線性回歸，得線性方程、相關(guān)系數(shù)見表5。

根據(jù)HJ 168-2010規(guī)定［15］，按實驗方法重復7次空白實驗，以MDL=t（n-1，0.99）s（s為7次空白實驗的標準偏差）分別計算各元素方法檢出限，Pb，Cd，Cr，Cu，Ni的檢出限（以稱樣5.000 g、定容體積25 mL計）見表5。

表5　各元素標準曲線及相關(guān)系數(shù)

2.6準確度試驗

稱取6份0.500 0 g左右的牡蠣標準參考樣品，按實驗方法消解并進行測定，結(jié)果見表6。

表6　準確度試驗結(jié)果

由表6可見，牡蠣準樣品中各元素含量的測定值均在保證值不確定度范圍內(nèi)，相對偏差小于10%，說明該方法準確度較高。

2.7精密度試驗

采集魚肉和河蚌實際樣品，按樣品處理方法及分析步驟，進行精密度試驗，結(jié)果見表7。

表7　精密度試驗結(jié)果

表7可見，魚肉、河蚌樣品測定結(jié)果的相對標準偏差為6.3%～14.5%，表明該方法的精密度較好。

2.8回收試驗

按實驗方法對河蚌樣品1進行加標回收試驗，結(jié)果見表8。

表8　加標回收試驗結(jié)果

由表8可見，對河蚌樣品1的加標回收率為84.5%～113.0%，滿足日常分析的質(zhì)量控制要求。

3　結(jié)語

采用微波消解樣品，石墨爐原子吸收法測定魚肉、河蚌中Pb，Cd，Cr，Cu，Ni的含量。該方法檢出限低、準確度高，操作方便，適用于日常魚類、河蚌樣品中重金屬的分析。

［1］ 曹珺，趙麗嬌，鐘儒剛.原子吸收光譜法測定食品中重金屬的研究進展［J］.食品科學，2012，33（7）∶ 304.

［2］ GB 5009.12-2010 食品中鉛的測定［S］.

［3］ GB/T 5009.15-2003 食品中鎘的測定［S］.

［4］ GB/T 5009.123-2003 食品中鉻的測定［S］.

［5］ GB/T 5009.13-2003 食品中銅的測定［S］.

［6］ GB/T 5009.138-2003 食品中鎳的測定［S］.

［7］ 顧佳麗，趙剛，劉晶.微波消解樣品-石墨爐原子吸收光譜法測定貝類中重金屬含量［J］.理化檢驗：化學分冊，2012，48（12）∶1 463-1 463.

［8］ 劉柯良.高壓消解-石墨爐原子吸收測定近海生物樣品中的鉛、鎘［J］.福建地質(zhì)，2014（1）∶ 71-71.

［9］ 曹麗玲，李玉倩，左淑梅，等.石墨爐原子吸收光譜法測定雞肉樣品中金屬鉻含量［J］.食品工業(yè)，2015，36（5）∶ 256-256.

［10］ 顧捷，劉琴，祝銀，等.微波消解-塞曼石墨爐原子吸收光譜法檢測貝類中的鉻［J］.寧波大學學報：理工版，2014，27（1）∶77-77.

［11］ 吳育廉，楊捷，廖艷，等.原子吸收法與原子熒光法測定馬氏珠母貝中鎘［J］.食品研究與開發(fā)，2014，35（20）∶ 99-99.

［12］ 王梅，楊冰儀，劉秋芳，等.濁點萃取-石墨爐原子吸收光譜法同時測定生物樣品中痕量鉛和鎘［J］.分析試驗室，2013，32（1）∶ 12-13.

［13］ 董煒峰，劉玉新，曾松福，等.微波消解儀在海洋生物體重金屬樣品前處理中的應(yīng)用［J］.福建水產(chǎn)，2008（3）∶ 44.

［14］ 王德鴻.微波消解-原子吸收光譜法測定海洋生物體樣品中重金屬元素［J］.現(xiàn)代科學儀器，2010（1）∶ 107.

［15］ HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則［S］.

基金委將增加對千萬級儀器項目支持規(guī)模

數(shù)理科學部科學儀器類項目中期檢查和結(jié)題審查會議不久前在京召開。11名專家、項目組成員、全體數(shù)理科學部工作人員共80余人出席會議。

國家自然科學基金委會主任楊衛(wèi)院士出席開幕式并全程參加會議。他在講話中指出，“十三五”期間，基金委將繼續(xù)加大對儀器類項目的支持力度，特別是根據(jù)實際需求將增加對千萬元量級儀器項目的支持規(guī)模。他希望專家對隨著科學基金經(jīng)費增長如何更有效地對高風險、高投入科學儀器項目進行傾斜資助的方式和途徑進行研討，本著科學的態(tài)度和對納稅人負責的態(tài)度做好本次會議項目的中期檢查和結(jié)題審查工作。

數(shù)理科學部常務(wù)副主任孟慶國研究員主持開幕式并介紹了本次會議主要工作、檢查的程序和被檢查項目情況，強調(diào)了中期檢查和結(jié)題審查工作的側(cè)重點和注意事項。

本次會議對2011年資助的科學儀器基礎(chǔ)研究?？铐椖窟M行結(jié)題審查，對2013年資助的科學儀器基礎(chǔ)研究?？铐椖亢?012年資助的國家重大科研儀器研制項目（自由申請）進行中期檢查。專家組在聽取項目組報告研究進展或完成情況（包括回答問題）后，給出了項目的完成等級，并根據(jù)項目進展狀況或完成情況，對每個項目給出了專家組意見和建議。

（儀器信息網(wǎng)）

2015重大科研儀器研制項目獲基金委資助5個億

國家自然科學基金委員會（以下簡稱“基金委”）七屆四次全委會不久前在京舉行。會議審議并通過了基金委主任楊衛(wèi)、基金委監(jiān)委會主任陳宜瑜作的相關(guān)工作報告以及書面提交的預算執(zhí)行和計劃報告，并聽取了基金委副主任高文的《關(guān)于制定〈國家自然科學基金“十三五”發(fā)展規(guī)劃（草案）〉的說明》報告，審議通過了《國家自然科學基金“十三五”發(fā)展規(guī)劃》。

會上楊衛(wèi)介紹，2015年基金委擇優(yōu)支持創(chuàng)新研究，源頭創(chuàng)新能力不斷提升，擇優(yōu)資助了各類項目40 668項，資助直接費用218.84億元、間接費用39.58億元。其中，國家重大科研儀器研制項目自由申請類資助81項，直接費用5.03億元。

在謀劃“十三五”發(fā)展時，楊衛(wèi)強調(diào)， 科學基金應(yīng)深入貫徹創(chuàng)新發(fā)展、協(xié)調(diào)發(fā)展、綠色發(fā)展、開放發(fā)展、共享發(fā)展等五大發(fā)展理念，突出“聚力前瞻部署、聚力科學突破、聚力精準管理”的“三個聚力”戰(zhàn)略導向，按照堅持定位、激勵原創(chuàng)、統(tǒng)籌支持、升級發(fā)展的總體思路，瞄準“總量并行”、“貢獻并行”和“源頭并行”等發(fā)展目標，前瞻部署創(chuàng)新研究、人才資助譜系、科研儀器設(shè)備研制、交叉融合資助模式、新型國際化等五項重要戰(zhàn)略任務(wù)，構(gòu)筑科學基金“十三五”發(fā)展新格局，推進科學基金和基礎(chǔ)研究事業(yè)持續(xù)繁榮發(fā)展。

（儀器信息網(wǎng)）

Determination of Heavy Metals in Fish and Mussels by Microwave Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Ren Lan， Ye Jin
（Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013， China）

A method for determination of lead，cadmium，chromium，copper and nickel in fish and mussels by microwave digestion-graphite furnace atomic absorption spectrometry（GFAAS） was established. The determination parameters were optimized，ammonium dihydrogen phosphate was used as matrix modifiers for Pb，Cd，Cr，Cu determination，and ascorbic acid was used as matrix modifier for Ni determination. The detection limit of Pb，Cd，Cr，Cu，Ni was 0.05，0.01，0.05，0.05， 0.07 μg/g，respectively， the relative standard deviations of actual samples determination results were 6.3%-14.5%（n=6），and the recovery was 84.5%-113.0%. The result of the oyster reference sample was within the uncertainty of the standard value. The method is suitable for the determination of heavy metal in fish and mussels with good detection limit and high accuracy.

microwave digestion； graphite furnace absorption spectrometry； fish； mussel； heavy metal

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0069-04

聯(lián)系人：任蘭；E-mail：renlan001@126.com

2016-01-27