王勤

（湖北工程學(xué)院，湖北孝感432100）

蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定法的兩種改進(jìn)策略

王勤

（湖北工程學(xué)院，湖北孝感432100）

蔗糖水解反應(yīng)是一個(gè)典型準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng).蔗糖的旋光度與其比旋光度和濃度的乘積成正比，因此可以利用旋光度的改變來監(jiān)測(cè)蔗糖濃度的改變，從而獲得水解反應(yīng)速率常數(shù)大小.由于在常溫下，本反應(yīng)不可能完全發(fā)生，造成很大的實(shí)驗(yàn)誤差，文章對(duì)速率常數(shù)的測(cè)定與計(jì)算方法進(jìn)行了修改.經(jīng)過改進(jìn)，反應(yīng)速率常數(shù)相對(duì)理論值的偏差由原來的0.03484降低為0.01607.

蔗糖；水解；反應(yīng)速率常數(shù)

評(píng)價(jià)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際價(jià)值，必須從化學(xué)熱力學(xué)，動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面進(jìn)行考察.化學(xué)熱力學(xué)只能解決反應(yīng)平衡方向的問題，而化學(xué)動(dòng)力學(xué)卻能顯示不同的因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響.因此化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究往往更能體現(xiàn)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的可行性和實(shí)際意義，因此，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定就顯得尤為重要.

化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的測(cè)定是目前本科院校物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的必修內(nèi)容.蔗糖水解反應(yīng)是一個(gè)典型的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，右旋［1］的蔗糖水解產(chǎn)生左旋的果糖和右旋的葡萄糖，從而導(dǎo)致整體旋光度發(fā)生改變，隨著時(shí)間的變化，旋光度不斷減小，因此可以用圓盤旋光儀來表征反應(yīng)體系濃度的變化，進(jìn)而計(jì)算出速率常數(shù).此法極直觀方便，易于操作，是大部分學(xué)校選擇的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中選擇的研究項(xiàng)目之一.

由于旋光度測(cè)定法的反應(yīng)終點(diǎn)［2］不易準(zhǔn)確控制，導(dǎo)致系統(tǒng)誤差非常大，現(xiàn)引入兩種新的處理數(shù)據(jù)方法，盡管操作步驟基本不變，但由于新處理方法巧妙的避開了誤差來源，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度得到了很大提高.本探討過程對(duì)本實(shí)驗(yàn)教學(xué)，開拓學(xué)生思路，都具有一定指導(dǎo)意義.

1　實(shí)驗(yàn)原理及誤差來源

1.1旋光度測(cè)定法（將此法記錄為方法①）

蔗糖水解在水中水解成葡萄糖和果糖的反應(yīng)如下［3］：

一般采用鹽酸作為催化劑，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中的k為反應(yīng)速率常數(shù)，c為時(shí)間為時(shí)t的反應(yīng)物濃度，將式（1）積分得

式中c0為反應(yīng)初始濃度.溶液的旋光度與濃度，樣品長(zhǎng)度，以及比旋光度的關(guān)系式如下：

其中cs是此時(shí)蔗糖的濃度.由（4），（5），（6）得：

將（7），（8）代入（2）得：

1.2誤差來源分析

公式（4）中的α∞為反應(yīng)完全時(shí)的旋光度大小，而反應(yīng)要達(dá)到完全，從理論上講是不可能的.目前部分實(shí)驗(yàn)教材的處理方法［5］是把反應(yīng)剩余溶液在水浴內(nèi)恒溫約5m in，冷卻后測(cè)定旋光度，作為α∞的大小數(shù)值.這個(gè)方法是通過提高實(shí)驗(yàn)溫度來達(dá)到等效常溫反應(yīng)完全的效果，此方法所得到的數(shù)據(jù)有一定的參考價(jià)值，與常溫下百分之百完全反應(yīng)之后所得到的旋光度數(shù)值比較接近，但事實(shí)上，按照此方案所測(cè)出的反應(yīng)速率常數(shù)的大小顯然與理論標(biāo)準(zhǔn)值是不可能等同的，其差距有多少，則由實(shí)驗(yàn)者的操作和實(shí)驗(yàn)儀器溫度的準(zhǔn)確性等各種隨機(jī)因素決定［6］，這個(gè)過程中所帶來的系統(tǒng)誤差是難免的.

2　新的處理方法

只要能避免α∞的測(cè)量所帶來的不準(zhǔn)確度，就能大大降低實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差，具體解決方案有兩種：

2.1極限值計(jì)算法（將此法記錄為方法②）

由以上推導(dǎo)中的（4），（5）不難看出：

但是這樣又涉及到一個(gè)旋光儀原點(diǎn)不準(zhǔn)確的問題，比如，如果原點(diǎn)本該是零點(diǎn)，但是由于儀器老化，儀器零點(diǎn)平移到了10°，那么測(cè)量出來的α0數(shù)值比實(shí)際值大了10°，那么由（10）式算出來的α∞數(shù)值就不準(zhǔn)確，且相差甚遠(yuǎn).根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)典教材［5］，通過對(duì)零點(diǎn)的矯正，解決了這個(gè)問題.再根據(jù)原實(shí)驗(yàn)教材的方法，將算出的數(shù)值α∞帶入（9）直線，計(jì)算出縱坐標(biāo)的大小，對(duì)橫坐標(biāo)時(shí)間軸作圖，即可得到反應(yīng)速率常數(shù).

2.2純理論計(jì)算法（將此法記錄為方法③）

另一種方案就是干脆避開α∞數(shù)值的使用，完全只采用實(shí)驗(yàn)測(cè)出的旋光度α數(shù)值來進(jìn)行計(jì)算［7］.在前面推導(dǎo)的基礎(chǔ)上，求出或測(cè)出任意兩時(shí)刻t1t2對(duì)應(yīng)的旋光度大小，令為一個(gè)定值.則

此式中最后一項(xiàng)為常數(shù)，由In（α1-α2）對(duì)t1（t1為一滑動(dòng)點(diǎn)，即每次所測(cè)旋光度被減數(shù)對(duì)應(yīng)的時(shí)刻）作圖即可得到直線，所得斜率的絕對(duì)值就是反應(yīng)速率常數(shù).

3　采用方法①、②、③計(jì)算出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

現(xiàn)取實(shí)驗(yàn)溫度25℃的一組數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)定（同樣溫度下測(cè)出的儀器零點(diǎn)α水=0.55，在60℃加熱5m in后測(cè)得α∞=-5.90，由方法②計(jì)算所得的α∞=-15.26）所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表1.

表1　旋光度隨時(shí)間數(shù)值變化表

采用此組完整的原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別用方法①、②、③計(jì)算，所得反應(yīng)速率方程的直線如下圖1中a、b、c所示.

圖1　三種方法所得的動(dòng)力學(xué)方程直線圖

4　結(jié)果與討論

如上圖所示，在25℃下，蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)k的理論值為0.04010［6］，引入計(jì)算機(jī)軟件origin線性擬合技術(shù)［8-9］，由方法①計(jì)算出的k1=0.07494，直線方程的線性相關(guān)系數(shù)=0.8684，偏差d1=0.03484；由方法②計(jì)算出的k2=0.02403，直線方程的=0.8068，d2= 0.01607；由方法③計(jì)算出的k3=0.03356，直線方程的=0.4484，d=0.00654.將此三組數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，很3顯然，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)處理方法①的偏差d1最大，而由兩種新方法②③測(cè)出結(jié)果的偏差都降低到了原偏差數(shù)值的三倍以下.方法③的線性相關(guān)系數(shù)還不到0.5000，因此這種方案雖然偏差較小，但其隨機(jī)誤差太大，不應(yīng)采納.根據(jù)線性相關(guān)系數(shù)R2和實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差的數(shù)值大小進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，方法②（極限值計(jì)算法）既不用測(cè)量的大小，又有較高的準(zhǔn)確度、精確度，且直線方程線性系數(shù)處于大學(xué)本科基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程允許范圍之內(nèi)，方法②是本實(shí)驗(yàn)的最佳方案.

5　結(jié)論

本文將旋光度的定義公式充分的利用起來，將反應(yīng)完畢之后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)α∞通過公式計(jì)算出來，比起過去采用提高溫度等效極限反應(yīng)有更好的效果，大大增加了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度、精確度，減小了實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差.改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)比原來無論從操作難易程度還是準(zhǔn)確性上都有很大進(jìn)步，值得在本科物理化學(xué)學(xué)生實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行推廣.

［1］葉建農(nóng)，金薇，趙學(xué)偉，等.蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)的毛細(xì)管測(cè)定方法研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1998，19（1）：31-34.

［2］梁敏，鄒東恢，趙樺萍.蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)［J］.高師理科學(xué)刊，2002，22（3）：83-86.

［3］王曉菊，郭繼偉，楊玄.酸催化蔗糖水解反應(yīng)機(jī)理的研究［J］.長(zhǎng)春師院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1995（2）：25-29.

［4］黃振旭，彭邦華，王勤.物理化學(xué)核心理論及應(yīng)用研究進(jìn)展［M］.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)出版社，2015.11：146-149.

［5］武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.武漢：武漢大學(xué)出版社，2012：86-91.

［6］陳瑞戰(zhàn)，高宏偉，王曉菊.酸催化蔗糖水解反應(yīng)的機(jī)理［J］.長(zhǎng)春師院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999，18（5）：19-21.

［7］張大飛.蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)的另一種處理方法［J］.集寧師專學(xué)報(bào)，2000，22（4）：50-51.

［8］周從山，楊濤.蔗糖水解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理新方法［J］.實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2008，6（2）：46-48.

［9］肖池池，方婷，張業(yè)中，等.Origin軟件在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用探討［J］.長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，8（3）：96-96.

Two New M ethods of M easuring Reaction Rate Constant of Sucrose Hydrolysis

W ANG Qin
（Hubei Engineering University，Xiaogan，Hubei，432100 China）

Sucrose hydrolysis reaction is a typical pseudo-first-order reaction.Its optical rotation is directly proportional to its specif?ic rotation and concentration，so the change of the optical rotation can be used to monitor the change of sucrose concentration，and then the hydrolysis reaction rate constant can be calculated.Because of the impossibility to carry out this experimentatnormal temperature，itusu?ally results in a large experimenterror.Therefore，this paper modifies the determination of the rate constant and the calculation method of the reaction rate constant.A fter many experiments，the relative error of the reaction rate constant comparing with the theoretical value de?creased from 0.03484 to 0.01607.

Sucrose；Hydrolysis；Reaction Rate Constant

O643.11

A

2096-2126（2016）04-0139-03

］2016-06-25

王勤（1983—），女，湖北孝感人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)、殼聚糖納米微球的制備與性能。

（責(zé)任編輯：李潔坤）