劉 盼，方 冰，王現(xiàn)麗，吳俊峰，郭一飛，朱新鋒，康海彥，宋豐明

(1.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州450001；2.河南城建學(xué)院 市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山 467036；3.平頂山市新城清源污水凈化有限公司，河南 平頂山 467000)

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納米CoFe2O4催化光電類(lèi)Fenton反應(yīng)降解2,4-二氯酚研究

劉 盼1,2，方 冰3，王現(xiàn)麗2，吳俊峰2，郭一飛2，朱新鋒2，康海彥2，宋豐明2

(1.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州450001；2.河南城建學(xué)院 市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山 467036；3.平頂山市新城清源污水凈化有限公司，河南 平頂山 467000)

運(yùn)用化學(xué)法制備CoFe2O4光電非均相催化劑用于降解2,4-二氯酚，并采用TEM、XRF、XRD和BET等技術(shù)對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明:在0.2 mmol·L-12,4-二氯酚，0.05mol·L-1硫酸鈉，外電壓-0.8V，pH為3.0，0.067g·L-1CoFe2O4在UV照射條件下，反應(yīng)180min后，2,4-二氯酚降解率可達(dá)到89.6%，COD去除率可達(dá)到84.2%。同時(shí)，CoFe2O4在重復(fù)使用過(guò)程中具有較高的穩(wěn)定性。

光電Fenton；CoFe2O4；2,4-二氯酚

2,4-二氯苯酚主要用于有機(jī)物合成、農(nóng)藥除草醚及其衍生物、伊比磷等醫(yī)用藥物的中間體制造，同時(shí)用于生產(chǎn)某些甲基化合物的有機(jī)物。有關(guān)受污染水體中二氯酚的降解方法主要有光催化法[1-3]、生物降解法[4-5]、Fenton法[6-7]以及電催化法等[8-9]。

光電Fenton技術(shù)集光、電以及Fenton反應(yīng)為一體，以提高污染物的去除效果，在UV的照射作用下加快H2O2的分解速度，與此同時(shí)能使Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化速率加快，從而提高Fenton試劑的氧化性能。另外，UV催化也可以增進(jìn)有機(jī)污染物的光解作用，通過(guò)電化學(xué)方法使溶解氧還原為H2O2。光電Fenton技術(shù)在處理難降解有機(jī)污染物方面具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如光電Fenton技術(shù)處理含苯酚[10]、氯貝酸[11]、除草劑2,4-DP[12]等。

類(lèi)Fenton反應(yīng)催化劑主要有兩大類(lèi)：氧化物型和負(fù)載型，其中氧化物型催化劑包括天然鐵礦物、α-三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵[13-18]、釩[19-20]、銅[21]、硅[22]等。另一種是以Nafion膜[23]、黏土[24-26]等為載體的負(fù)載型催化劑。在處理有機(jī)廢水試驗(yàn)中，使用非均相類(lèi)Fenton試驗(yàn)方法可以有效克服傳統(tǒng)Fenton處理過(guò)程造成的二次污染問(wèn)題，并且可拓寬均相Fenton反應(yīng)的pH適用范圍。

具有鐵氧體結(jié)構(gòu)的復(fù)合型氧化物是一種性能獨(dú)特的無(wú)機(jī)非金屬材料，目前多應(yīng)用于環(huán)境污染治理。本試驗(yàn)以CoFe2O4作為催化劑，在電還原產(chǎn)生H2O2的基礎(chǔ)上增加了紫外光照，利用光、電以及Fenton的協(xié)同作用，即非均相光電Fenton技術(shù)處理2,4-二氯酚。使用共沉淀法制備催化劑CoFe2O4，并對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行TEM、XRF、XRD和BET表征。分別從pH、Na2SO4濃度、外電壓、CoFe2O4用量以及待降解溶液的初濃度等方面來(lái)探究本次試驗(yàn)對(duì)2,4-二氯酚的處理效果，并研究分析CoFe2O4的化學(xué)穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)所需試劑及方法

1．外接電源；2．UV；3．工作電極；4．磁力攪拌器；5．參比電極；6．對(duì)電極；7．石英杯； 8．曝氣；9．工作站圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

試驗(yàn)所用試劑：Fe(NO3)3(分析純)，Co(NO3)2(分析純)，濃H2SO4(分析純)以及NaOH(分析純)均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司采購(gòu)。試驗(yàn)用水為蒸餾水。非均相光電類(lèi)Fenton降解2,4-二氯酚試驗(yàn)裝置如圖1所示。本次反應(yīng)在石英燒杯(Φ為90 mm，L為110 mm)中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的工作電極和對(duì)電極分別為石墨電極(L為7 mm，B為mm，H為3 mm)和碳棒電極(Φ為3 mm，H為40 mm)。工作電極具有較大比表面積，易產(chǎn)生H2O2[27-28]。甘汞電極做參比電極。利用15 W的汞燈提供紫外光源(λmax為254 nm)。曝氣流量為130 mL·min-1。

配制試驗(yàn)所需濃度的2,4-二氯酚溶液，加入一定量的Na2SO4為溶液提供電解質(zhì)。用高濃度的堿液或酸液調(diào)節(jié)溶液pH值。向石英燒杯中加入150 mL待處理溶液及適量的催化劑CoFe2O4。攪拌反應(yīng)10 min后，打開(kāi)紫外燈、電化學(xué)及曝氣裝置，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。在不同的間隔時(shí)間點(diǎn)取樣，水樣經(jīng)離心后，取其上清液進(jìn)行分析測(cè)定。

對(duì)不同濃度的2,4-二氯酚進(jìn)行紫外掃描，發(fā)現(xiàn)在284 nm處出現(xiàn)了2,4-二氯酚的特征峰(見(jiàn)圖2a)。以溶液在284 nm處吸光度A為縱坐標(biāo)，以相對(duì)應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)作圖(見(jiàn)圖2b)。可利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得2,4-二氯酚在不同時(shí)間點(diǎn)處于284 nm處吸光度，通過(guò)圖2b中的擬合曲線方程計(jì)算對(duì)應(yīng)的溶液濃度，最后通過(guò)式(1)計(jì)算降解率。

(1)

式中：Co表示原降解液的初始濃度(mg·L-1)；Ci表示不同反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)降解液濃度(mg·L-1)。COD測(cè)定采用重鉻酸鉀回流法， Fe3+測(cè)定采用分光光度法(鄰菲啰啉)[29]。

(a)

(b)

2 CoFe2O4制備及表征

制備CoFe2O4采用化學(xué)共沉淀法。首先將裝有40 mL蒸餾水的燒杯放置在水浴鍋中加熱至60 ℃，取0.02 mol Fe(NO3)3和0.01 mol Co(NO3)2溶于燒杯中，60 ℃持續(xù)水浴并不斷攪拌使其溶解，逐滴加入NaOH(3 mol·L-1)調(diào)節(jié)pH至13.0，繼續(xù)攪拌2 h，過(guò)濾并多次水洗至溶液顯中性。最后將過(guò)濾后的殘?jiān)?00 ℃鼓風(fēng)干燥12 h，再在600 ℃高溫下煅燒3 h后，研磨備用。

(a) TEM圖譜

(b) XRF圖譜

(c) 不同焙燒溫度的XRD圖譜

圖3a是CoFe2O4透射電鏡圖譜(TEM)。由圖3a可以看出:CoFe2O4的粒徑約為20 nm，且分布均勻。另外，測(cè)得CoFe2O4比表面積BET為40.3 m2·g-1。為了分析CoFe2O4中Co和Fe的實(shí)際比重，對(duì)CoFe2O4進(jìn)行了X射線熒光光譜分析(XRF)(圖3b)。結(jié)果顯示:n(Co)∶n(Fe)為0.34∶0.66，與實(shí)際化學(xué)式中原子數(shù)比值(1∶2)接近，因此化學(xué)共沉淀法制備CoFe2O4的方法是適用的。

同時(shí)對(duì)CoFe2O4進(jìn)行了X射線衍射分析(XRD)(圖3(c))。從圖3(c)可以很清晰地看到、100 ℃條件下，樣品的吸收峰與卡片峰(卡片號(hào)為77-0426)基本一致，說(shuō)明采用共沉淀法制備CoFe2O4的過(guò)程是可行的。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同反應(yīng)體系對(duì)2,4-二氯酚處理效果比較

比較不同反應(yīng)體系對(duì)2,4-二氯酚降解效果的差別，即：CoFe2O4對(duì)2,4-二氯酚的吸附作用、電解作用、紫外作用、光電催化以及非均相光電類(lèi)Fenton作用(見(jiàn)圖4)。試驗(yàn)結(jié)果顯示：CoFe2O4對(duì)2,4-二氯酚降解過(guò)程的影響是在短時(shí)期內(nèi)快速完成的，在投加了CoFe2O4的體系中，經(jīng)過(guò)5min作用后，對(duì)2,4-二氯酚僅3%的去除效果，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，去除效果不變。此外，當(dāng)外加-0.6V電壓時(shí)，電解對(duì)2,4-二氯酚的降解也幾乎沒(méi)有效果。在UV催化作用下，2,4-二氯酚的去除率也僅有37.9%，但在紫外和電的協(xié)同作用下(外電壓-0.6V，UV照射)，2,4-二氯酚的降解率可達(dá)到53.6%。在反應(yīng)體系中，由于UV的催化作用，將H2O2分解為·OH(見(jiàn)反應(yīng)2)，因此對(duì)2,4-二氯酚的處理效果相對(duì)比較理性。非均相光電類(lèi)Fenton體系(外電壓-0.6V，UV光照射，0.067g·L-1CoFe2O4)，較前面討論的反應(yīng)體系，對(duì)2,4-二氯酚的去除效果最好，分析原因是催化劑CoFe2O4的加入，加速了H2O2的分解速率，即加快了·OH的產(chǎn)率，最終提高了2,4-二氯酚的降解效率(見(jiàn)反應(yīng)(2)～(5))。

H2O2+hv→2·OH

(2)

(Fe-OH)2++hv→Fe2++·OH

(3)

Fe(OOCR)2++hv→Fe2++CO2+R

(4)

O2+2H+2e→H2O2

(5)

注：反應(yīng)體系，CoFe2O4濃度0.067 g·L-1；電解，外電壓-0.6 V；光解，UV照射；光電催化體系，-0.6 V，UV照射；非均相光電類(lèi)Fenton體系，外電壓-0.6 V、CoFe2O4濃度0.067 g·L-1、UV照射

圖4 不同反應(yīng)體系對(duì)0.2 mM·L-12,4-二氯酚待降解液的處理效果

3.2 不同反應(yīng)因素對(duì)2,4-二氯酚降解效果的影響

(1)pH值。

在2,4-二氯酚的濃度為0.2 mmol·L-1、Na2SO4濃度為0.05 mol·L-1、外電壓-0.6 V、CoFe2O4濃度為0.067 g·L-1以及UV照射下，圖5a表示2,4-二氯酚的去除率隨溶液的初始pH值變化的影響。首先用高濃度的堿液或酸液調(diào)節(jié)溶液的pH值。由圖5a可以看出:當(dāng)pH為3.0，同等條件下 2,4-二氯酚的去除率達(dá)81.7%。這是因?yàn)楫?dāng)溶液酸性越強(qiáng)，H+濃度越大，提高了H2O2生成量(反應(yīng)(5))，最終能生成更多的·OH，因而可以提高2,4-二氯酚降解效率。當(dāng)繼續(xù)增大溶液初始pH時(shí)，2,4-二氯酚的降解效率較之前明顯降低。這是因?yàn)楫?dāng)pH值較高時(shí)，溶液中 H2O2的生成受到抑制，類(lèi)Fenton技術(shù)不在對(duì)溶液的降解起到促進(jìn)作用，因此，試驗(yàn)中溶液的初始pH確定為3.0。

(2)催化劑投加量。

在2,4-二氯酚濃度為0.2 mmol·L-1、外電壓-0.6 V、Na2SO4濃度為0.05 mol·L-1、pH為3.0以及UV照射條件下，圖5b顯示了催化劑的投加量對(duì)2,4-二氯酚去除率的影響。當(dāng)CoFe2O4的投加量為0g·L-1，只有單獨(dú)的光電催化作用對(duì)2,4-二氯酚的去除效果不佳，因?yàn)樵趩为?dú)的光電催化體系中·OH(反應(yīng)2)只能由陰極生成的H2O2在UV作用下分解生成。但當(dāng)在反應(yīng)中投加催化劑CoFe2O4時(shí)，對(duì)2,4-二氯酚的降解效率明顯的較之前有所提升。其主要原因是當(dāng)在體系中投加CoFe2O4后，在催化劑的作用下加速了H2O2分解，有較多的·OH生成，因而提升了2,4-二氯酚的處理效率。當(dāng)催化劑的投加量超過(guò)0.067 g·L-1時(shí)，2,4-二氯酚的去除率不升反降。這是因?yàn)橥都舆^(guò)量的催化劑CoFe2O4溶液渾濁，紫外光的透光率降低。因此，在本實(shí)驗(yàn)中催化劑CoFe2O4投加量最終確定為0.067 g·L-1。

(a) pH值

(b)催化劑CoFe2O4投加量

(c)外電壓

(d)Na2SO4的濃度

(e)2,4-二氯酚初始濃度

(3)外電壓。

在2,4-二氯酚初始濃度為0.2 mmol·L-1、CoFe2O4為0.067 g·L-1、Na2SO4為0.05 mol·L-1、pH為3.0以及UV照射條件下，圖5c顯示外電壓對(duì)2,4-二氯酚降解效果的影響。由圖5c可以看出，2,4-二氯酚的去除率隨著外電壓增大的變化大致分為兩個(gè)階段，首先當(dāng)外電壓從-0.3 V增大到-0.8 V時(shí)，2,4-二氯酚的去除率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)橥怆妷涸龃笥欣贖2O2的生成，從而提升了2,4-二氯酚的處理效果；但當(dāng)外電壓繼續(xù)增至-1.1V時(shí)，2,4-二氯酚的去除率不升反降，因?yàn)轶w系中的溶解氧得電子生成氫氧根,同時(shí)H2O2得到電子生成H2O反應(yīng)(6)，反應(yīng)(7)，體系中H2O2的產(chǎn)率降低，·OH的生成總量也受到了影響，2,4-二氯酚降解率降低。因此，最終確定的最佳外加電壓為-0.8 V。

O2+4H++4e→6H2O

(6)

H2O2+2H++2e→2H2O

(7)

(4)電解質(zhì)濃度。

圖5d是2,4-二氯酚的去除率隨Na2SO4的濃度變化的影響。當(dāng)2,4-二氯酚初始濃度0.2 mmol·L-1、外電壓-0.8 V、CoFe2O4為0.067 g·L-1、pH 3.0以及UV照射時(shí)。由圖5d可看出，當(dāng)Na2SO4濃度由0.01 mol·L-1增至0.05 mol·L-1時(shí)，2,4-二氯酚的去除效果隨Na2SO4濃度的升高而呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)殡姌O的反應(yīng)速度受到溶液中離子濃度的影響。電解質(zhì)濃度與電極反應(yīng)速率成正相關(guān)，當(dāng)電解質(zhì)濃度增大時(shí)，陰極產(chǎn)生的H2O2量也在隨之加大，從而提高了2,4-二氯酚的降解率。當(dāng)Na2SO4濃度由0.05 mol·L-1增至0.10 mol·L-1時(shí)，2,4-二氯酚的去除率幾乎沒(méi)有太大的變化?？梢詳喽ó?dāng)Na2SO4的濃度在0.05～0.10 mol·L-1時(shí)，電極反應(yīng)速率保持穩(wěn)定。由此，本次試驗(yàn)Na2SO4的反應(yīng)濃度最終確定為0.05 mol·L-1。

(5)待降解溶液初始濃度。

圖5e在外電壓-0.8 V、Na2SO4濃度為0.05 mol·L-1、pH 3.0、UV照射及催化劑投加量為0.067 g·L-1條件下，不同初始濃度的待降解溶液(2,4-二氯酚)對(duì)其降解效果影響。由圖5e可知，當(dāng)2,4-二氯酚的濃度由0.1 mM·L-1增至0.8 mM·L-1時(shí)，2,4-二氯酚的降解率由91.1%降至29%。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能是當(dāng)增大2,4-二氯酚濃度時(shí)，吸附到CoFe2O4表面的2,4-二氯酚的量也隨之增多，CoFe2O4催化性能減弱。因此,2,4-二氯酚的初始濃度的大小與其處理效果呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。

圖6 光電類(lèi)Fenton技術(shù)降解2,4-二氯酚過(guò)程中COD變化分析

3.3 COD去除分析

COD的分析研究是衡量有機(jī)物降解過(guò)程中礦化度的一個(gè)重要的指標(biāo),隨著2,4-二氯酚降解，COD去除情況如圖6所示。由圖6可知，2,4-二氯酚降解率高于COD，180 min后，COD和2,4-二氯酚去除率分別為84.2%和89.6%。由此可知，2,4-二氯酚在降解的過(guò)程中，絕大多數(shù)量的2,4-二氯酚被降解，并最終以CO2和H2O的形式存在。

3.4 CoFe2O4穩(wěn)定性分析

催化劑穩(wěn)定性是衡量污染物降解的一個(gè)重要因素。在0.2 mmol·L-12,4-二氯酚，0.05 mol·L-1Na2SO4，外電壓-0.8 V，0.067 g·L-1濃度CoFe2O4，pH為3.0，UV照射下，CoFe2O4經(jīng)過(guò)5次循環(huán)利用后,結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7中及有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，整個(gè)過(guò)程每一次對(duì)2,4-二氯酚降解率較上一次有所減小，同時(shí)，F(xiàn)e3+濃度為0.632 mg·L-1，鐵的損失為2.0%。這說(shuō)明影響2,4-二氯酚降解率的降低的原因是CoFe2O4中鐵的流失。此外在整個(gè)試驗(yàn)體系前后2,4-二氯酚降解率幾乎無(wú)太大差別，這表明CoFe2O4性能較為穩(wěn)定。

圖7 催化劑重復(fù)使用時(shí)對(duì)2,4-二氯酚的處理效果

14 小結(jié)

以納米CoFe2O4為催化劑，通過(guò)非均相光電類(lèi)Fenton技術(shù)使得2,4-二氯酚被有效降解。在最佳反應(yīng)體系中對(duì)2,4-二氯酚的處理率可達(dá)到89.6%，并且CoFe2O4可以被多次重復(fù)高效利用。本文實(shí)驗(yàn)表明，以CoFe2O4為催化劑的非均相光電類(lèi)Fenton法能有效降解污染物質(zhì)，本文試驗(yàn)驗(yàn)證了采用非均相光電類(lèi)Fenton技術(shù)可有效的處理難降解污染物。

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Research on Heterogeneous Photoelectro-Fenton like process with CoFe2O4Nanoparticles as Catalyst in degradation of 2,4-Dichlorophenol

LIU Pan1,2，F(xiàn)ANG Bing3,WANG Xian-li2，WU Jun-feng2，GUO Yi-fei2，ZHU Xin-feng2，KANG Hai-yan2，SONG Feng-ming2

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China；2.CollegeofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HenanUniversityofUrbanConstruction，Pingdingshan467036; 3.PingdingshanQingyuanSewagePurificationCo.,Ltd.,Pingdingshan467000,China.)

The CoFe2O4has been synthesized using a co-precipitation process used as optoelectronic heterogeneous catalysts in the degradation of 2,4-Dichlorophenol.The as-prepared samples have been characterized by transmission electron microscope (TEM),X-ray fluorescence analysis (XRF),X-ray diffraction analysis (XRD) and BET surface area.These results indicate that the removal efficiency is up to 89.6% after 180 min on the optimum condition of 0.2 mM·L-12,4-Dichlorophenol,0.05 mol·L-1Na2SO4,the electrical potential -0.8V,pH=3,0.067g·L-1CoFe2O4and UV irradiation.Furthermore,the results also demonstrated that the CoFe2O4has excellent stability.

photoelectro-Fenton;CoFe2O4;2,4-Dichlorophenol

2016-01-09

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14B610012)；河南城建學(xué)院青年骨干教師資助項(xiàng)目

劉 盼(1989—)，女，寧夏固原人，碩士研究生。

吳俊峰(1981—)，男，河南焦作人，博士，副教授。

1674-7046(2016)02-0080-08

10.14140/j.cnki.hncjxb.2016.02.015

X703

A