涂覆液種類對FeCrAl金屬載體上氧化鋁涂層性質(zhì)的影響

張志飛，周靜紅，葉光華，周興貴

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涂覆液種類對FeCrAl金屬載體上氧化鋁涂層性質(zhì)的影響

張志飛，周靜紅，葉光華，周興貴

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

利用浸漬提拉法 (dip-coating)，分別采用鋁溶膠與氧化鋁漿液在FeCrAl金屬載體上制備了兩種γ-Al2O3活性涂層，考察了涂覆液種類對涂層性質(zhì)的影響。利用掃描電鏡、X射線衍射、氮氣物理吸附和超聲波振動方法考察了兩種涂層的表觀形貌、晶型結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)及涂層與金屬載體之間的結(jié)合力。研究結(jié)果表明，當涂層負載量小于3%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，溶膠涂層可以避免開裂，而漿液涂層無法避免開裂發(fā)生；當負載量大于8%時，溶膠涂層在干燥后會開裂翹起甚至直接脫落，而漿液涂層雖然開裂加劇但是不會直接脫落。對于涂層厚度需求較低的體系（涂層負載量小于8%），溶膠涂層的比表面積和孔容比漿液涂層更大，更適合作為催化劑活性載體；而對于涂層厚度需求較高的體系（涂層負載量大于8%），則應選擇漿液涂層。

整體器件；催化劑載體；溶膠-凝膠；漿液；氧化鋁涂層；結(jié)合力

引 言

整體式結(jié)構(gòu)催化劑與普通顆粒催化劑相比，具有床層壓降低、傳質(zhì)效率高、放大效應小、催化劑與產(chǎn)品易分離等優(yōu)點，在近些年得到了越來越多的關(guān)注[1]。目前整體式催化劑載體的主要材料是以堇青石為代表的陶瓷類蜂窩載體以及以FeCrAl合金為代表的金屬蜂窩載體。相比陶瓷蜂窩載體，F(xiàn)eCrAl金屬載體具有更好的力學性能，并且可提供比陶瓷蜂窩更大的開孔率，廣泛應用于汽車尾氣處理[2]、VOC的催化燃燒[3]、催化脫氫[4]等化工領(lǐng)域，具有良好的發(fā)展前景。

FeCrAl金屬載體比表面積不到1 m2·g-1，需要在金屬載體上涂覆一層大比表面積多孔材料作為第二活性載體。γ-Al2O3涂層是工業(yè)催化領(lǐng)域最常用的活性載體涂層。目前工業(yè)中應用最廣泛的γ-Al2O3涂層制備工藝是浸漬提拉法(dip-coating)，根據(jù)涂覆液的不同分為Sol-Gel法和漿液法。Sol-Gel法采用一定形式的氧化鋁前體為原料制備鋁溶膠，γ-Al2O3在后續(xù)熱處理過程中形成。漿液法直接采用γ-Al2O3粉末為原料制備氧化鋁漿液。

對于催化劑活性載體涂層而言，涂層的表觀形貌、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及涂層與基體的結(jié)合力是決定涂層能否實際應用的關(guān)鍵因素。在FeCrAl金屬載體上制備γ-Al2O3涂層的研究中，目前對于鋁溶膠與氧化鋁漿液制備條件的優(yōu)化，已有大量研究報道。Akhlaghian等[5]研究了鋁溶膠的前驅(qū)體對涂層性能的影響，其中有機鋁鹽為前驅(qū)體制備的涂層比表面積最高，但得到的涂層開裂嚴重且厚度較薄。Zhao等[6]和Jia等[7]采用三步法制備了具有良好結(jié)合性能γ-Al2O3涂層，利用鋁溶膠預涂覆一層中間層來增加涂層的結(jié)合力，但是涂層的開裂問題依然存在。Jia等[8]研究了氧化鋁漿液pH、粒徑、固含量對涂層結(jié)合力的影響，得到最佳的漿液制備條件，發(fā)現(xiàn)粒徑越小，涂層結(jié)合力越強。Huang等[9]和Shen等[10]發(fā)現(xiàn)在漿液中加入稀土金屬氧化物可以改善涂層的結(jié)合力和比表面積。但目前還沒有文獻報道涂覆液種類對涂層的性質(zhì)以及涂層與基體之間結(jié)合力的影響，而這對制備工藝的選擇尤為重要。

本文使用相同氧化鋁前體分別制備了鋁溶膠與氧化鋁漿液兩種涂覆液，采用浸漬提拉法在FeCrAl載體表面涂覆了活性氧化鋁涂層，考察了涂覆液種類對涂層性質(zhì)及其與金屬載體之間結(jié)合力的影響，為氧化鋁涂層制備工藝的理性選擇和設計提供基礎知識和科學參考。

1 實驗部分

1.1 FeCrAl合金基片的預處理

為了便于樣品的表征以及涂層負載量和厚度的量化，本文以FeCrAl合金薄片作為實驗室研究的模型載體。使用的FeCrAl合金由上海奉善合金材料有限公司提供，牌號為0Cr21Al6，厚度為100mm，主要化學成分：Cr (19.0%～22.0%)，Al (5.0%～7.0%，均為質(zhì)量分數(shù))，余量為Fe。

所采用的FeCrAl都按以下步驟處理：將其裁剪為20 mm×20 mm大小的薄片，用丙酮超聲清洗30 min，去除表面有機物，用60℃以上質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH溶液浸泡10 min，再用10%稀硝酸超聲5 min，去除表面氧化膜，將其干燥后，在空氣氣氛下 950℃焙燒10 h。根據(jù)文獻[6-10]的報道，F(xiàn)eCrAl合金高溫氧化后表面可形成一層致密α-Al2O3晶須層，顯著改善金屬載體與涂層的結(jié)合力。對焙燒后FeCrAl合金薄片進行SEM表征，可以發(fā)現(xiàn)表面晶須長度約為1～2mm，如圖1所示。

1.2 涂覆液的制備

鋁溶膠的制備：采用擬薄水鋁石粉末(德國Sasol)為原料，HNO3(上海凌峰，AR)為膠溶劑，水為介質(zhì)，PEG2000(國藥集團，CP)作為分散劑及造孔劑。在三口燒瓶中加入一定量的去離子水和擬薄水鋁石(10% Al2O3，質(zhì)量分數(shù))，加熱至85℃，回流攪拌1 h，再逐滴加入2 mol·L-1的HNO3至Al3+:H+的摩爾比為1:0.07，滴加完畢后加入0.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的PEG2000。在85℃下回流攪拌24 h，制得穩(wěn)定的溶膠。

氧化鋁漿液的制備：將擬薄水鋁石在600℃下焙燒4 h，得到γ-Al2O3，稱取一定質(zhì)量的γ-Al2O3，加入去離子水使含固量為35%，滴加2 mol·L-1的HNO3至pH=3.5，加入0.5%的PEG2000作為分散劑。放入行星式球磨機(南京科析實驗儀器研究所)，球磨24 h。

1.3 涂層的制備

采用浸漬提拉法(dip-coating)，將預處理后的FeCrAl，浸入制備好的溶膠或漿液中，1 min后以5 cm·min-1的速度勻速提拉，將樣品水平放置，在室溫下干燥2 h，然后放入馬弗爐焙燒，以1℃·min-1的升溫速率升到600℃焙燒2 h，隨爐冷卻。

1.4 涂層的表征

涂層的表面形貌使用日本Hitachi的S-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，斷面形貌利用液氮將樣品脆斷后進行觀察。利用動態(tài)光散射(DLS)測量鋁溶膠的粒徑分布(Malvern Zetasizer Nano ZS)；利用激光衍射測量γ-Al2O3漿液的粒徑分布(Malvern Mastersizer 2000)。采用RigakuD/Max2550 VB/PC型轉(zhuǎn)靶全自動X射線衍射儀(XRD)上測定涂層的晶型。在美國Micromeritics ASAP-2020型比表面及孔徑分析儀上測定吸附-脫附等溫線，用BET方程計算其表面積，用BJH法計算孔徑分布。

涂層與金屬載體的結(jié)合力測試使用德國Elma的 P120H型超聲清洗儀(工作功率1130 W，振動頻率37 kHz)來檢測脫落率，以去離子水為介質(zhì)，將樣品超聲一定時間后，120℃下干燥2 h，稱重測量涂層的質(zhì)量損失。為了減小實驗的隨機性，進行5組平行實驗。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 涂層的表面形貌與性質(zhì)

2.1.1 涂覆液對涂層表觀形貌的影響 實驗研究發(fā)現(xiàn)，對于溶膠涂層，當負載量小于3%時，溶膠涂層表面光滑平整，沒有裂紋。圖2給出了不同負載量溶膠涂層的代表性的掃描電鏡圖片，從圖中可以看出，負載量為2.5%的溶膠涂層非常均勻光滑，沒有裂紋；隨著負載量升高，發(fā)現(xiàn)當溶膠涂層的負載量超過3%后，表面發(fā)生開裂，涂層表面會出現(xiàn)少量肉眼可見的細微裂紋，當負載量進一步提高時，涂層表面開裂程度加劇，如圖2(b)、(c)所示；當負載量超過8%后，在干燥后涂層表面布滿肉眼可見的裂紋，涂層裂紋中心部分會翹起甚至直接脫落，如圖2(d)所示。

漿液涂層的表面形貌則大為不同，無論負載量多小，其表面均會發(fā)生不規(guī)則龜裂，隨著負載量的增加，開裂程度加劇，如圖3所示。從中可以看出，對于漿液涂層，當負載量為2.4%時，漿液涂層表面發(fā)生不規(guī)則龜裂，如圖3(a)所示；當負載量提高到5.1%時，漿液涂層依舊呈現(xiàn)不規(guī)則龜裂，開裂程度加劇，裂塊變大，如圖3(b)所示；當負載量提高到8.4%時，涂層開裂程度進一步加劇，裂塊更大，裂縫更寬，但不至于干燥后直接脫落，如圖3(c)所示。

涂層開裂主要發(fā)生在干燥過程中。一些研究認為裂紋的形成與干燥過程中毛細力的作用有關(guān)[11-15]，由于毛細力的作用，涂層在干燥過程發(fā)生收縮，收縮產(chǎn)生的應力會對涂層孔道壁施加作用力，當此應力超過涂層結(jié)構(gòu)的臨界強度時，涂層發(fā)生開裂。

從圖2和圖3可以看到，涂層的負載量越高，涂層開裂越嚴重，這是因為涂層負載量越高，厚度越大，干燥過程中涂層收縮程度越大，產(chǎn)生的干燥應力也越大，這就導致涂層更易出現(xiàn)裂紋[16-17]。Chiu等[18-19]認為涂層超過一定厚度就會開裂，對于不同材料的涂層，存在不同的臨界開裂厚度。

對比圖2(a)和圖3(a)，可以看到，在相似低負載量（約2.5%）下溶膠涂層表面不開裂，而漿液表面呈現(xiàn)不規(guī)則龜裂，原因可能是溶膠涂層的厚度并沒達到其臨界開裂厚度。鋁溶膠是三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在干燥過程中，膠?；ハ嘟宦?lián)[20]；而氧化鋁漿液中γ-Al2O3都是硬顆粒，顆粒間的相互作用比溶膠涂層中膠粒的相互作用要弱，因此溶膠涂層的孔壁比漿液涂層的孔壁能承受更大的作用力，這就導致漿液涂層在干燥過程中更易發(fā)生開裂。當負載量大于8%時，溶膠涂層直接脫落，漿液涂層不會脫落的原因可能是因為溶膠涂層在以開裂的方式釋放干燥應力的過程中，干燥應力會對涂層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生擠壓，高負載量下，此應力遠遠大于溶膠涂層與基體之間的結(jié)合力，裂塊發(fā)生彎曲形變，部分翹起，導致溶膠涂層開裂過程中發(fā)生脫落。而漿液涂層的開裂所需要的干燥應力更小，開裂尺度遠小于溶膠涂層，釋放此干燥應力過程中，不足以使?jié){液涂層與基體脫離而造成脫落。

因此若要獲得無裂紋的氧化鋁涂層，可以在滿足使用要求的條件下，減少涂層的厚度。但也有文獻報道，如果裂紋不至于造成涂層的脫落的話，裂紋的存在有利于催化反應的傳質(zhì)擴散[21]。

控制溶膠涂層與漿液涂層負載量相當?shù)臈l件下比較其斷面形貌，如圖4所示，可以看到，溶膠涂層[圖4(a)]厚度約為6.4mm，漿液涂層[圖4(b)]厚度約為6.2mm，兩種涂層厚度相對均勻，但是漿液涂層斷面更加粗糙。兩種涂層均為氧化鋁顆粒堆積而成，但兩者的氧化鋁顆粒粒徑明顯不同。與漿液涂層相比，溶膠涂層中的氧化鋁顆粒更加均勻致密。分別測定鋁溶膠與氧化鋁漿液中的顆粒粒徑分布，發(fā)現(xiàn)鋁溶膠的溶膠粒子平均粒徑為48.8 nm；γ-Al2O3漿液，球磨前漿液中顆粒90=18.1mm，球磨24 h后，γ-Al2O3漿液中顆粒90=3.9mm，兩種涂覆液顆粒粒徑相差兩個數(shù)量級，因此這也解釋了造成兩種涂層斷面形貌差距的原因：涂層在干燥焙燒后會發(fā)生收縮，小粒徑的溶膠涂層收縮致密使得涂層厚度斷面平整，而大粒徑的漿液涂層則會存在大量孔隙導致涂層斷面粗糙不平整。

2.1.2 涂覆液對涂層晶型結(jié)構(gòu)的影響 圖5中譜線a、b為兩種氧化鋁涂層600℃焙燒后(從FeCrAl金屬載體上刮下)的XRD譜圖，可以看到兩種涂層均具有典型的γ-Al2O3特征峰，主要衍射峰在2=46°、67°處，具有良好結(jié)晶度。

a—washcoat prepared with boehmite sol; b—washcoat prepared with γ-Al2O3slurry; c—FeCrAl foil after pre-oxidation; d—FeCrAl foil coated with boehmite sol; e—FeCrAl foil coated with γ-Al2O3

圖5中譜線c為FeCrAl高溫氧化后的XRD譜圖，可以看出，在高溫氧化后的FeCrAl金屬載體的XRD譜圖上可以觀察到Fe(Cr)以及α-Al2O3的特征峰；譜線d、e為帶有金屬載體的涂層XRD譜圖，可以看到，在帶有金屬載體的溶膠涂層和漿液涂層樣品的XRD圖譜上，衍射角2=46°、67°處出現(xiàn)新的衍射峰，為明顯的γ-Al2O3的特征峰。XRD結(jié)果說明兩種氧化鋁涂層均為明顯的γ-Al2O3相。

2.1.3 涂覆液對涂層織構(gòu)性質(zhì)的影響 圖6所示為兩種涂層在600℃焙燒后(從FeCrAl金屬載體上刮下)的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布，從圖中可知，溶膠涂層與漿液涂層的吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線，氮氣的吸附量在相對壓力/0=0.6處突增，具有明顯的滯后回環(huán)，屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)[22]，兩者的滯后回環(huán)都屬于H2型，說明孔結(jié)構(gòu)較為復雜，認為可能是密堆積顆粒之間的間隙孔造成，孔道有較窄的出口(墨水瓶孔)。對于溶膠涂層的等溫線，如圖6(a)所示，回滯環(huán)吸附等溫線上有飽和吸附平臺，反映孔徑分布較均勻；而對于漿液涂層的等溫線，如圖6(b)所示，在/0=0.9以后，吸附量再次出現(xiàn)上升，說明樣品中存在大孔或粒子堆積孔的情況。

兩者的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。溶膠涂層的比表面積為223 m2·g-1，比漿液涂層比表面積172 m2·g-1高30%左右，溶膠涂層的孔容也比漿液涂層高0.02 cm3·g-1，兩者的孔徑分布利用BJH法，采用吸附支曲線來計算，溶膠涂層孔徑主要集中在6.4 nm，漿液涂層孔徑主要集中在8.0 nm。

表1 溶膠涂層與漿液涂層的織構(gòu)數(shù)據(jù)

兩種涂層都是顆粒堆積形成的孔，因此顆粒粒徑的差異是造成孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的重要原因。其次，鋁溶膠中的PEG2000的加入使鋁溶膠原本的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更加復雜，在形成γ-Al2O3的焙燒過程中，PEG2000發(fā)生分解形成多孔，增大了比表面積與孔容，因此溶膠涂層比表面與孔容較大，但孔徑較小。而漿液中氧化鋁顆粒本身的比表面與孔容決定了涂層的比表面與孔容，添加的PEG2000吸附在氧化鋁顆粒表面，主要作為分散劑，對孔結(jié)構(gòu)沒有太多的貢獻，顆粒堆積產(chǎn)生的大孔對比表面及孔容的貢獻也非常少，因此漿液涂層比表面與孔容較低，但孔徑較大。

對于用作催化劑活性載體的氧化鋁涂層，比表面越大，反應物與催化劑活性位接觸的機會就越多，催化反應的效率越高，因此鋁溶膠涂層作為催化劑載體涂層更為有利。

2.2 涂覆液對涂層結(jié)合力的影響

涂層結(jié)合力是考察涂層能否實際應用的重要指標，采用大功率超聲清洗儀進行結(jié)合力測試。圖7所示為溶膠涂層以及球磨前后的漿液涂層在2.5%與5%負載量下的超聲40 min后涂層的脫落率。

slurry-1—ball milled for 24 h; slurry-2—ball milled

對比球磨前后的漿液涂層脫落率，可以看到，采用未球磨的漿液制備涂層時，當負載量為2.5%和5%時，超聲測試后，涂層幾乎完全脫落；而同樣條件下，球磨后的漿液涂層只有部分脫落。這與Jia等[8]的研究結(jié)果是相符的，漿液中顆粒粒徑對涂層最終的性能有很大的影響，顆粒粒徑90<10mm可以顯著提高涂層與金屬載體間的結(jié)合力。

對比溶膠涂層與球磨后的漿液涂層，可以看到，溶膠涂層負載量保持在2.5%左右時，涂層幾乎沒有脫落，脫落率范圍在0～1.6%，具有非常好的結(jié)合力；當負載量提高到5%左右時，涂層脫落率提高，脫落率范圍在0.7%～11.4%，脫落位置一般位于細微裂紋處。而當漿液涂層在保持同樣2.5%負載量時，涂層部分脫落，脫落率范圍在12.2%～31.9%；當負載量上升到5%左右時，涂層的脫落率提高，脫落率范圍在19.5%～41.5%，可見溶膠涂層的脫落率整體低于漿液涂層。

Wu等[23]認為涂層的脫落方式可以分為兩種，第1種是涂層與基體結(jié)合力不足，發(fā)生界面上的脫落，第2種是涂層內(nèi)部本身結(jié)合力不足，發(fā)生體相的脫落。根據(jù)顆粒粒徑，以及涂層的表面和斷面SEM圖，在本體系中，造成兩種涂層結(jié)合力的差異可能有以下幾個原因。

（1）當負載量小于3%時，溶膠涂層表面沒有開裂，而漿液涂層表面發(fā)生不規(guī)則龜裂。隨著負載量升高，涂層開裂程度加劇，裂紋越多，涂層的結(jié)合力也越差。這些裂紋的出現(xiàn)使得涂層內(nèi)部顆粒無法緊密接觸形成致密涂層，裂紋處的顆粒之間沒有相互作用，涂層內(nèi)部結(jié)合力較差，從而進一步造成涂層的脫落。因此裂紋的出現(xiàn)不利于涂層與基體的結(jié)合。

（2）金屬載體與涂層結(jié)合的斷面可以用圖8的示意圖來直觀地表示：圖8(a)均勻小球代表溶膠涂層中小粒徑氧化鋁顆粒，圖8(b)的不均勻大小球則代表漿液涂層中大粒徑氧化鋁顆粒。由于毛細力的作用，涂層在干燥與焙燒過程中發(fā)生收縮，鋁溶膠中膠粒粒徑較小，分布較窄，溶膠涂層在干燥并焙燒后，由于粒徑較小，涂層收縮致密，因此結(jié)合力更強[圖8（a）]；而氧化鋁漿液中的顆粒粒徑較大，分布較寬，漿液涂層干燥并焙燒后，顆粒間由于粒徑較大而接觸不緊密，涂層內(nèi)部空隙較大，因此漿液涂層內(nèi)部顆粒之間的結(jié)合力較差，從而導致涂層體相易發(fā)生脫落[圖8（b）]。

此外，金屬載體表面的α-Al2O3晶須長度約為1～2mm，如圖1所示，因此小粒徑的膠粒更易進入晶須之間，被晶須層固定，從而加強了涂層與金屬載體界面上的結(jié)合力；球磨后的漿液顆粒粒徑稍大，只有部分能被晶須層固定的；對于未球磨的氧化鋁漿液，平均粒徑超過了10mm，形成的涂層與基體沒有充分接觸，從而導致涂層結(jié)合力更差，涂層與基體的界面易發(fā)生脫落。

（3）溶膠涂層中的粒子為無定形的勃姆石結(jié)構(gòu)，經(jīng)過焙燒發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，形成γ-Al2O3，此過程晶格發(fā)生重排。涂層與金屬載體的界面上，溶膠涂層中的鋁、氧原子可能躍遷到金屬載體表面α-Al2O3晶須層的缺陷位，形成化學鍵，加強了涂層與金屬載體間的結(jié)合力。

綜上所述，當負載量小于8%時，涂層與基體結(jié)合力大小排序為溶膠涂層>球磨后的漿液涂層>未球磨的漿液涂層。

3 結(jié) 論

（1）當負載量小于3%時，溶膠涂層可以避免開裂，而漿液涂層無法避免開裂發(fā)生。當負載量大于3%時，兩種涂層都會發(fā)生程度不一的開裂。裂紋的出現(xiàn)不利于涂層與基體的結(jié)合。若要得到無裂紋的涂層，可以利用鋁溶膠制備低負載量的氧化鋁涂層。

（2）溶膠涂層與漿液涂層都為γ-Al2O3晶型，溶膠涂層的比表面積、孔容比漿液涂層高，因此溶膠涂層作為催化劑活性載體更為有利。

（3）粒徑是影響涂層結(jié)合力的重要因素，粒徑越小，涂層與基體之間的結(jié)合力越強。對于涂層厚度需求較低的體系，涂層負載量小于8%，溶膠涂層與基體之間具有更好的結(jié)合力，溶膠涂層比較有利；但是對于涂層厚度需求較高的體系，涂層負載量大于8%，溶膠涂層易脫落，應選擇漿液涂層。

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Influence of coating solutions on properties ofg-Al2O3washcoat over FeCrAl substrate

ZHANG Zhifei, ZHOU Jinghong, YE Guanghua,ZHOU Xinggui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Two γ-Al2O3washcoats on FeCrAl substrate were prepared by dip-coating boehmite sol gel or γ-Al2O3slurry. The effects of coating solution on the washcoat properties were extensively studied. The washcoat morphology, crystal structure, texture and adhesion to substrate were investigated by SEM, XRD, nitrogen physic sorption and ultrasonic vibration. At coating loading less than 3%(mass), boehmite washcoats were crack-free but γ-Al2O3washcoats were crack-rich. At coating loading above 8%(mass), boehmite washcoats developed crack, flake and delamination whereas γ-Al2O3washcoats developed only crackings without delamination. In case of requirement for relatively low coating loading (< 8%), boehmite washcoats were more suitable as carrier for monolithic catalysts due to higher specific surface area and pore volume than γ-Al2O3washcoats. γ-Al2O3washcoats were preferred as catalyst carrier if higher coating loading was needed (> 8%).

monolith; catalyst support; sol-gel; slurry; alumina washcoat; adhesion

2016-03-09.

Prof.ZHOU Jinghong, jhzhou@ecust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160286

TQ 426.65; O 643.36

A

0438—1157（2016）11—4742—08

張志飛（1991—），男，碩士研究生。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目 (2014CB239702)；國家自然科學基金項目（91434117）。

2016-03-09收到初稿，2016-07-11收到修改稿。

聯(lián)系人：周靜紅。

supported by the National Basic Research Program of China (2014CB239702) and the National Natural Science Foundation of China (91434117).