田文平， 肖軍， 李金煥， 徐挺， 劉婷

南京航空航天大學 材料科學與技術學院， 南京 210016

空間光學結構用改性氰酸酯樹脂及其復合材料性能

田文平， 肖軍*， 李金煥， 徐挺， 劉婷

南京航空航天大學 材料科學與技術學院， 南京 210016

以空間光學結構應用為背景，對新研制改性氰酸酯樹脂低溫固化體系開展評價研究，包括樹脂體系的固化特性、力學性能、耐濕熱性以及工藝性能等；與HS40高模量碳纖維復合制備了復合材料，對其主要力學性能進行了研究。結果表明，改性氰酸酯樹脂催化體系具有優(yōu)異的固化反應特性，起始固化溫度為101.2 ℃，較未催化的氰酸酯樹脂降低了97.4 ℃；拉伸性能以及彎曲性能均有提高，同時其沸水飽和吸水率僅1.3%左右，明顯低于雙馬(4%)和環(huán)氧樹脂(5.8%)；樹脂的工藝性良好，適合熱熔法制備預浸料；應用熱熔浸漬法制備的HS40碳纖維/氰酸酯樹脂預浸料經(jīng)層合固化后力學性能優(yōu)異：縱向拉伸強度和模量分別為2 244.5 MPa和248.0 GPa。

氰酸酯樹脂； 空間光學結構； 固化特性； 力學性能； 樹脂基復合材料

隨著科學技術的發(fā)展，空間光學結構對材料的性能要求越來越高，除必須具有低密度、高剛性、高強度、高斷裂韌性、低熱膨脹系數(shù)，同時必須滿足一系列光學加工要求，如型面精度、表面粗糙度、干濕及熱穩(wěn)定性、高熱導等[1-3]。特別是對于鏡面用復合材料，由于采用復型法制造、精密拋光和離子束拋光，為防止拋光過程中溫升引起微裂紋和纖維印痕，所用樹脂材料體系還必須滿足低溫固化、低吸濕真空釋放、高熱穩(wěn)定、高抗裂的加工與使用要求[4-5]。但目前用于復合材料的通用環(huán)氧樹脂由于耐熱性、耐輻射能力、耐濕性及尺寸穩(wěn)定性較差，很難滿足高性能光學結構的需要；而通用氰酸酯樹脂雖然吸水性優(yōu)良、但固化溫度較高。光學工程用復合材料樹脂基體向耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)的高性能樹脂轉變已成為一種必然趨勢[6-7]。

氰酸酯樹脂含有2個或2個以上氰酸酯官能團(-OCN)，結構特點賦予其較低的吸濕率和固化收縮率，較高的耐熱性，優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性能，良好的力學性能以及與環(huán)氧樹脂相近的成型工藝性等優(yōu)點[8-10]。氰酸酯樹脂適用于模壓、樹脂傳遞模塑、熱壓罐、纏繞和拉擠等各種成型工藝，既可作為功能材料，又可作為結構材料，是一類繼環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺之后的高性能復合材料樹脂基體[11-12]。

氰酸酯樹脂活性低、固化溫度高，熱殘余應力和溫度變形大，加之固化生成高度對稱的三嗪環(huán)結構，導致樹脂固化物的脆性大，阻礙氰酸酯樹脂的應用范圍。針對以上兩點，相關領域的研究人員已經(jīng)進行了大量的研究。目前國內(nèi)對氰酸酯樹脂的研究大多是單純增韌改性[13-16]，很少有同時兼顧低溫固化和增韌改性的研究報道。對于光學工程應用而言熱穩(wěn)定性和低吸濕放氣非常重要，氰酸酯樹脂在中低溫條件下固化并能基本保持住其優(yōu)異的各項性能是光學工程追求的目標。

為滿足光學工程對樹脂基體的特殊需求和未來自動化精密成形的要求，南京航空航天大學嘗試開發(fā)中低溫條件下固化的優(yōu)異性能氰酸脂樹脂體系及其復合材料，對所研制的氰酸酯樹脂體系的催化體系、固化特性、耐濕熱性、力學性能以及工藝性能進行了研究，并對其HS40碳纖維復合材料的力學性能進行了評價，以評估該新型氰酸酯/HS40復合材料在高性能光學構件上的應用可行性。

1 實 驗

1.1 原材料

氰酸酯樹脂，型號CY-10W，揚州市江都區(qū)吳橋樹脂廠；碳纖維，HS40，日本三菱公司，性能參數(shù)見表1；新型改性氰酸酯樹脂催化體系，自制，其中，辛酸亞錫為催化劑，環(huán)氧樹脂為增韌劑。

表1 HS40基本物理性能參數(shù)Table 1 Basic physical properties parameters of HS40

1.2 試樣的制備

澆鑄體的制備：將涂有脫模劑的模具置于90 ℃的鼓風干燥箱中預熱1 h；將按比例配好的樹脂體系在90 ℃的水浴鍋中加熱攪拌，待攪拌均勻后澆入已預熱完成的模具中；真空烘箱中脫泡處理1 h，移入烘箱中；按100 ℃/1 h+130 ℃/2 h+200 ℃/2 h固化；自然冷卻至室溫，脫模，用砂紙對其表面進行適當?shù)拇蚰ヒ赃_到試驗標準規(guī)定的厚度(4 mm±0.2 mm)，即得澆鑄體試樣。

復合材料的制備：利用兩步法制備復合材料，即首先自行制備HS40/氰酸酯預浸料，然后再對預浸料剪裁、鋪疊、固化。其中，預浸料的制備方法為熱熔法，圖1為熱熔法制備預浸料的簡易流程圖。預浸料的固化工藝如圖2所示，固化后自然冷卻至室溫，按照相關國標標準制樣。

圖1 熱熔法制備預浸料的流程圖 Fig. 1 Flow diagram of making prepreg by hot-melt methods

圖2 碳纖維/氰酸酯樹脂復合材料固化工藝 Fig. 2 Curing process of carbon fiber/cyanate resin composites

1.3 性能測試

采用Pyris6 DSC(Differential Scanning Calorimetry)對樹脂進行差熱掃描量熱分析，溫度為30～400 ℃，氮氣氣氛，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min；采用Pyris6 DSC測定樹脂的玻璃化轉變溫度；采用SNB-2數(shù)顯黏度計測定樹脂黏度；采用CMT5105型萬能試驗機測試澆鑄體力學性能，拉伸性能、彎曲性能測試分別參照GB/T 2569—1995、GB/T 2570—1995，試驗加載速率均為2 mm/min；采用CMT5105型萬能試驗機測試復合材料力學性能，拉伸性能、短梁剪切性能以及縱橫剪切性能分別按國家標準GB 3354—1982、GB 3356—1982、GB 3355—1982測試，加載速度為2 mm/min。采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對經(jīng)過噴金處理后的復合材料斷面形貌進行表征。

試樣的吸水率計算公式為

α=(W-W0)/W0×100%

(1)

式中：α為澆鑄體的吸水率，%；W0為澆鑄體吸水前質量，g；W為澆鑄體吸水后質量，g。

氰酸酯樹脂澆鑄體體積收縮率計算公式為

Vs=(ρc-ρo)/ρc×100%

(2)

式中：Vs為氰酸酯樹脂澆鑄體的體積收縮率，%；ρo為樹脂膠液的密度，g/mL；ρc為樹脂澆鑄體的密度，g/mL。

2 結果與討論

2.1 改性氰酸脂樹脂催化體系的基本性能

2.1.1 固化特性

通過對改性氰酸酯樹脂催化體系的DSC放熱曲線進行綜合分析，結合固化動力學研究，獲得其理論反應特征溫度，以此評價樹脂的固化特性，并與未催化的氰酸酯樹脂作對比分析。圖3為升溫速率為10 ℃/min時氰酸酯樹脂的DSC曲線。

圖3 氰酸酯樹脂的等速升溫DSC曲線Fig. 3 DSC curves of cyanate resin at same heating-up rate

采用T-β外推法求改性氰酸酯樹脂催化體系的各個特征溫度，并與未催化的氰酸酯樹脂作對比。將DSC得到的固化放熱峰的起始溫度Ts、峰值溫度Tp、峰終溫度Tf分別對升溫速率作圖，進行線性擬合，然后外推得到升溫速率β=0時的Ts、Tp、Tf，如表2所示。同時，利用Kissinger方程以及Crane方程求得固化反應動力學參數(shù)，主要包括：反應活化能Ea，頻率因子A，反應速率常數(shù)K，反應級數(shù)n，具體數(shù)值見表2。

由表2可以看出，改性氰酸酯樹脂催化體系的固化溫度得到大幅度降低，起始固化溫度降低至101.2 ℃，較未催化的氰酸酯樹脂降低了97.4 ℃，比目前應用最為廣泛的有機金屬催化劑[17-19](最多可以使固化起始溫度降低95 ℃左右)對氰酸酯樹脂固化反應的催化效率更高。同時，該催化劑易溶于氰酸酯中，從而避免了使用酚類助催化劑容易形成亞胺碳酸酯副反應的缺點[20]，使固化樹脂的濕熱穩(wěn)定性提高。

表2 氰酸酯樹脂的固化動力學參數(shù)Table 2 Curing reaction kinetic parameters of cyanate resin

從表2中還可以看出，改性氰酸酯樹脂催化體系的活化能為51.79 kJ/mol，相對于非催化氰酸酯樹脂的活化能降低了25.7%；反應活化能的降低意味著在固化反應過程中各物質的成鍵與斷鍵的能量變化量降低，即固化反應活性增加，反應更容易進行；同時催化劑的加入使反應速率常數(shù)增大，加快了反應進程，而反應級數(shù)沒有發(fā)生變化。

2.1.2 力學性能

表3為改性氰酸酯樹脂催化體系澆鑄體的力學性能(表中括號內(nèi)數(shù)據(jù)為相應離散系數(shù))。經(jīng)改性后的氰酸酯樹脂澆鑄體具有較為優(yōu)異的力學性能，其拉伸性能以及彎曲性能均較純氰酸酯樹脂有所提高。力學性能的提高一方面是由于增韌劑的加入改變了固化產(chǎn)物，由脆性較大的三嗪環(huán)結構變?yōu)榱藝f唑啉酮等芳雜環(huán)結構，降低了三嗪環(huán)的交聯(lián)密度，提高了固化樹脂的韌性；另一方面，由于加入催化劑后，催化劑有效地促進了單體的固化反應速率和反應程度，提高了單體向高聚物的轉化率，從而使固化反應更徹底。

2.1.3 耐濕熱性能

圖4為改性氰酸酯樹脂催化體系的吸水率隨時間的變化曲線，改性后氰酸酯樹脂體系吸水性較純氰酸酯樹脂有一定程度的增加，這是由于純氰酸酯樹脂固化后形成大量的三嗪環(huán)網(wǎng)絡結構且含有大量的剛性苯環(huán)等基團，固化物交聯(lián)密度大，含有較少的親水性基團，故具有良好的耐濕熱性；而改性氰酸酯樹脂催化體系由于催化劑的加入帶入了含有親水性的羥基基團，而這些親水性的羥基基團不參與反應最終會遺留在固化產(chǎn)物中，同時催化劑的加入使固化反應加快，致使固化物內(nèi)應力增大，結構致密度下降，進而吸水率略有增加。

表3 氰酸酯樹脂的力學性能Table 3 Mechanical properties of cyanate resin

圖4 氰酸酯樹脂的吸濕性能Fig. 4 Moisture absorbency of cyanate resin

雖然新型改性氰酸酯樹脂催化體系較純氰酸酯樹脂有一定程度的增加，沸水飽和吸水率在1.3%左右，但與加入壬基酚催化劑的氰酸酯樹脂體系(1.6%左右)以及普通環(huán)氧樹脂體系(3.8%左右)相比[21]，整體吸水率仍較低，滿足空間光學結構對樹脂基體材料的要求。

圖5 氰酸酯樹脂的玻璃化轉變溫度Fig. 5 Glass transition temperature of cyanate resin

2.1.4 耐熱性能

復合材料的耐熱性能主要是由樹脂基體的耐熱性決定的，因此對改性氰酸酯樹脂催化體系的耐熱性能進行了測定。圖5為改性氰酸酯樹脂催化體系的玻璃化轉變溫度熱譜圖。由圖中可以看出，該樹脂體系的玻璃化轉變溫度為245.4 ℃，較純氰酸酯樹脂降低了30 ℃左右，但與現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂體系相比，玻璃化轉變溫度仍高30%～40%，具有良好的耐熱性能，可很好地滿足多數(shù)空間環(huán)境下(150 ℃以上)的使用。

2.1.5 固化收縮率

熱固性樹脂在固化過程中，由于樹脂的交聯(lián)以及溫度的變化等原因都會產(chǎn)生收縮，當收縮不均勻時，就會產(chǎn)生內(nèi)應力，進而引起制件尺寸和形狀的變化甚至是翹曲，產(chǎn)生裂紋，使得材料的性能下降。所以樹脂基體的收縮是高分子材料的一個重要性能。

實驗采用密度法測定改性氰酸酯樹脂催化體系與純氰酸酯樹脂的體積收縮率分別為2.12%和1.63%。催化劑和增韌劑的加入在一定程度上增大了氰酸酯樹脂體系的固化收縮率，這主要是由于增韌劑為環(huán)氧樹脂，而環(huán)氧樹脂的固化收縮率較大。相對于目前光學結構通用樹脂環(huán)氧樹脂而言，改性氰酸酯樹脂催化體系具有較低的固化收縮率，可以很好地應用在空間光學結構中。

2.2 改性氰酸酯樹脂催化體系的工藝性

在預浸紗的浸漬過程中，由于加熱熔融低黏度的樹脂在壓力和毛細作用下沿纖維厚度方向滲透，本質上是樹脂流動浸漬的過程，樹脂的黏度越低，其浸漬性能越好。因此，控制樹脂體系的黏度，使其處于易于浸漬纖維的低黏度狀態(tài)，對熱熔浸漬法而言是關鍵的工藝性指標之一。Coggwell等[22]的研究結果表明：最適合熱熔浸漬技術的熔體黏度應小于300 mPa·s，當熔體黏度超過1 Pa·s 時，浸漬纖維十分困難。因此，為了確定熱熔浸漬溫度和最佳熱熔膠黏度，對樹脂的黏度進行了跟蹤考察。

圖6為改性氰酸酯樹脂催化體系的黏度-溫度曲線:隨著溫度升高，樹脂黏度降低，這主要是由于當樹脂溫度較低時，隨著溫度的升高，分子所占的自由體積增大，分子間作用力減弱，樹脂黏度急劇下降；當樹脂達到一定溫度后，由于體系化學反應引起的黏度上升基本與溫度升高引起的黏度下降相互平衡，樹脂黏度下降趨勢平緩。但由于該樹脂體系有催化劑的加入，樹脂固化溫度較低，溫度稍高會加速樹脂交聯(lián)反應過程，降低樹脂的適用期；當溫度升高到120 ℃時，在該溫度下樹脂可迅速發(fā)生交聯(lián)反應，表觀黏度急劇升高。因此綜合考慮設備的適宜操作溫度、樹脂浸漬黏度以及樹脂的工藝適用期，初步將浸漬溫度定位在90～110 ℃之間。然后在該區(qū)間內(nèi)選取幾個有代表性的溫度點，測定其凝膠時間，選擇具體的浸漬溫度，溫度-凝膠時間關系見圖7。由圖中可以看出，隨著溫度的升高，樹脂的凝膠時間迅速減小。為保證浸漬過程順利進行，樹脂適用期至少在120 min左右，這就初步要求凝膠時間需在200 min以上。由于需要同時滿足黏度和適用期的要求，根據(jù)圖6和圖7綜合分析，初步選擇95 ℃為熱熔法制備預浸料的浸漬溫度。

圖6 氰酸酯樹脂的黏度-溫度曲線Fig. 6 Curve of viscosity-temperature of cyanate resin

圖8為改性氰酸酯樹脂催化體系在95 ℃下的工藝適用期。由圖中可以看出，在開始階段，樹脂黏度幾乎不發(fā)生變化；但是，隨著時間的延長，樹脂黏度呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢；當操作時間大于120 min時，樹脂體系的黏度會增至1 000 mPa·s以上，不利于纖維浸潤的程度，即95 ℃下改性氰酸酯樹脂催化體系的工藝適用期為2 h左右，可以確保能夠順利完成熱熔浸膠過程。

圖7 氰酸酯樹脂的溫度-凝膠時間關系Fig. 7 Relationship of temperature-gelation time of cyanate ester

圖8 氰酸酯樹脂在95 ℃下的黏度-時間曲線Fig. 8 Curve of viscosity-time of cyanate resin in 95 ℃

2.3 氰酸酯樹脂基復合材料的力學性能

表4為HS40/氰酸酯樹脂復合材料的力學性能(表中括號內(nèi)數(shù)據(jù)為相應離散系數(shù))。其中，IPSS表示面內(nèi)剪切強度，IPSM表示面內(nèi)剪切模量，ILSS表示層間剪切強度。從表中可以看出，復合材料的力學性能優(yōu)異，縱向拉伸強度與拉伸模量分別達到2 244.5 MPa與248.0 GPa，比同等級的碳纖維M46/氰酸酯樹脂復合材料[23]的拉伸強度高10%左右，縱橫剪切強度高32.3%，拉伸模量和剪切模量也有很大的提高；遠優(yōu)于通用空間結構材料M40J/648環(huán)氧樹脂復合材料的強度和剛度[24]。改性氰酸酯樹脂本身強度高，熱熔法制備出的預浸料性狀較好，甚少存在間隙或者搭接，為制備出性能良好的層合板提供了充分的保證；此外，纖維與改性樹脂基體之間的界面結合較強，幾乎沒有空隙，如圖9(a)所示，這就保證了試樣拉伸斷裂過程中纖維基本均為斷裂，很少有撥出，如圖9(b)所示；另外，氰酸酯樹脂在固化過程中沒有低分子物產(chǎn)生，不會產(chǎn)生可凝揮發(fā)份對重要的光學器件造成影響。由此可見，作為空間光學結構材料，HS40/氰酸酯復合材料具有很大的應用潛力。

復合材料作為一種結構材料，無論是在空間環(huán)境還是在大氣環(huán)境中都要受到儲存和使用環(huán)境的影響，濕熱條件對復合材料性能的影響尤為顯著。因此，對HS40/氰酸酯復合材料水煮之后的力學性能進行了進一步評價。HS40/氰酸酯復合材料水煮之后的力學性能見表4，從表中可以看出不同性能的濕熱保持率不同。復合材料的拉伸強度和拉伸模量的保持率略高，在80%以上，拉伸強度的下降主要是由于水分子的擴散影響了復合材料的界面結合強度，導致試樣在拉伸斷裂過程中有少量纖維拔出，如圖9(c)所示；而縱橫剪切強度和層間剪切強度的保持率較低，在60%左右，這是由于界面層含有少量空隙，水煮過程中，水分子會進入到這些空隙中，并在高蒸汽壓的作用下，沿界面層進行擴展，導致部分脫粘，層與層之間間隙的出現(xiàn)，如圖9(d)所示，使得在加載過程中產(chǎn)生的層間應力無法很好地通過層間樹脂進行傳遞，造成應力集中，從而導致剪切強度的較大幅度下降。

表4 HS40/氰酸酯樹脂復合材料的力學性能Table 4 Mechanical properties of HS40/cyanate resin matrix composites

圖9 復合材料斷口的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 9 SEM morphology of composites section

3 結 論

1) 新型改性氰酸酯樹脂催化體系具有優(yōu)異性能：起始固化溫度為101.2 ℃，較未催化的氰酸酯樹脂降低了97.4 ℃；拉伸性能以及彎曲性能也均有所提高；同時其飽和吸水率在1.3%左右，滿足空間光學結構對樹脂基體材料的要求。

2) 改性氰酸酯樹脂催化體系的工藝性能良好，適用于熱熔法制備預浸料，加工溫度為95 ℃，工藝適用期為1.5 h。

3) 改性氰酸酯樹脂催化體系與碳纖維HS40具有較強的結合界面，制備出的復合材料力學性能優(yōu)良。

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田文平女， 碩士研究生。主要研究方向： 先進復合材料。

Tel.: 025-84892980

E-mail: 861142757@qq.com

肖軍男， 博士， 教授， 博士生導師。主要研究方向： 先進復合材料成型技術。

Tel.: 025-84892980

E-mail: j.xiao@nuaa.edu.cn

*Correspondingauthor.Tel.:025-84892980E-mail:j.xiao@nuaa.edu.cn

Propertiesofmodifiedcyanateresinanditscompositesappliedtospaceopticalstructure

TIANWenping,XIAOJun*,LIJinhuan,XUTing,LIUTing

CollegeofMaterialScienceandTechnology,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,China

Onthebackgroundofspaceopticalstructureapplication,thecuringcharacteristic,humidityresistance,mechanicalperformanceandprocessingofthelowtemperaturecuringcyanateresinareresearched.Themechanicalpropertiesofcyanateresin/carbonfiberHS40compositesarealsostudied.Theresultsshowedthatthecyanateresinhasexcellentcuringpropertiesbydecreasingtheinitialcuringtemperatureby97.4℃ (initialcuringtemperatureis101.2℃).Tensilepropertiesandflexuralpropertiesarealsoimproved.Saturatedwaterabsorptionrateofthecyanateesterisabout1.3%whichislessthanthoseofthebismaleimideresin(4%)andtheepoxyresin(5.8%)significantly.Thecyanateresinisalsosuitabletoprepareprepregbyhot-meltmethodsbecauseofitswonderfulprocessingproperty.HS40/cyanateresincompositesmadebyhot-meltmethodhasexcellentmechanicalbehavior.Thetensilestrengthandmodulusare2244.5MPaand248.0GPa,respectively.

cyanateresin;spaceopticalstructure;curingproperties;mechanicalproperties;resinmatrixcomposites

2015-10-22;Revised2015-11-19;Accepted2015-12-29;Publishedonline2016-01-061541

URL：www.cnki.net/kcms/detail/11.1929.V.20160106.1541.002.html

s：NationalBasicResearchProgramofChina(2014CB046501);PriorityAcademicProgramDevelopmentofJiangsuHigherEduationInstitutions

2015-10-22;退修日期2015-11-19;錄用日期2015-12-29；< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡出版時間

時間：2016-01-061541

www.cnki.net/kcms/detail/11.1929.V.20160106.1541.002.html

國家“973”計劃 (2014CB046501)； 江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目

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.Tel.:025-84892980E-mailj.xiao@nuaa.edu.cn

田文平， 肖軍， 李金煥， 等. 空間光學結構用改性氰酸酯樹脂及其復合材料性能J. 航空學報,2016,37(11):3520-3527.TIANWP,XIAOJ,LIJH,etal.PropertiesofmodifiedcyanateresinanditscompositesappliedtospaceopticalstructureJ.ActaAeronauticaetAstronauticaSinica,2016,37(11):3520-3527.

http://hkxb.buaa.edu.cnhkxb@buaa.edu.cn

10.7527/S1000-6893.2015.0362

V258; TB332

A

1000-6893(2016)11-3520-08