聚丙烯鋰電池隔膜專用料的開發(fā)

程璐，劉福德，宋宇飛，李昂，李峰榮，劉作軍，袁博

(北方華錦化學工業(yè)股份有限公司，遼寧盤錦 124021)

聚丙烯鋰電池隔膜專用料的開發(fā)

程璐，劉福德，宋宇飛，李昂，李峰榮，劉作軍，袁博

(北方華錦化學工業(yè)股份有限公司，遼寧盤錦 124021)

對進口聚丙烯(PP)鋰電池隔膜專用料進行物料性質(zhì)分析，結(jié)合市場需求，對開發(fā)的目標產(chǎn)品進行設計。利用三井油化液相–氣相本體法工藝進行PP鋰電池隔膜專用料的研發(fā)，通過調(diào)整各反應釜工藝參數(shù)，生產(chǎn)出專用料F302A。從常規(guī)物性、熱行為、相對分子質(zhì)量及其分布、加工性能等幾方面對F302A和進口料進行表征分析。結(jié)果表明，F(xiàn)302A能滿足鋰電池隔膜的生產(chǎn)需要，可替代進口料。

聚丙烯；鋰電池隔膜；專用料；Hypol工藝；表征分析

隔膜是鋰電池關鍵的內(nèi)層組件之一，是高技術壁壘、高附加值材料[1–2]。目前，鋰電池主要應用于手機、筆記本電腦、平板電腦等電子產(chǎn)品。隨著國家大力發(fā)展電動汽車，鋰電池隔膜市場潛力巨大[3]。但鋰電池隔膜專用料多年來幾乎被國外壟斷，以聚丙烯(PP)專用料為例，售價高出普通PP產(chǎn)品2 000～5 000元／t。因此，實現(xiàn)鋰電池隔膜專用料國產(chǎn)化有著重要意義。北方華錦化學工業(yè)股份有限公司(簡稱華錦化工)乙烯一公司已成功開發(fā)出非動力車用鋰電池隔膜專用料PP F302A，筆者現(xiàn)對該產(chǎn)品的開發(fā)過程進行介紹，并將該產(chǎn)品與兩種國外PP鋰電池隔膜專用料(對標產(chǎn)品)進行了對比。

1　實驗部分

1．1主要原料

PP鋰電池隔膜專用料：F302A，自制；

對標產(chǎn)品1：S802，粒料，韓國；

對標產(chǎn)品2：TPCFS3028，粒料，新加坡。

1．2主要儀器設備

干法單向拉伸鋰電池隔膜生產(chǎn)實驗線：FDHU– 35型，輥面寬度350 mm，雙螺桿，螺桿長徑比為40∶1，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

萬能拉伸試驗機：AI–7000M–HC3型，臺灣Gotech公司；

凝膠色譜(GPC)儀：PL–GPC200型，英國Polymer公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：MDSC 2910型，美國TA公司；

熔體流動速率(MFR)儀：MI–4型，德國高特福公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S4800型，日本日立公司。

1．3產(chǎn)品設計及生產(chǎn)控制

結(jié)合相關文獻[4–7]和市售PP鋰電池隔膜專用料指標分析研究，鋰電池隔膜專用料應具有良好的成膜性、良好的力學性能、高等規(guī)度、低灰分等特點。根據(jù)調(diào)研分析，設計目標產(chǎn)品主要指標如表1所示。

表1　目標產(chǎn)品指標

(1)相對分子質(zhì)量分布控制。為拓寬產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布，目前國內(nèi)多數(shù)鋰電池隔膜專用料生產(chǎn)廠家采用雙反應器生產(chǎn)造粒，而華錦化工為提高生產(chǎn)效率，開創(chuàng)性采用四級反應器串聯(lián)工藝(Hypol工藝)。1～2級為液相聚合，3～4級為氣相聚合。采用DCS控制系統(tǒng)控制管理，使用氫氣調(diào)節(jié)等手段使前面兩個液相聚合釜一個生產(chǎn)高分子量PP，另一個生產(chǎn)低分子量PP，兩者進行高低分子量搭配，確保較寬的相對分子質(zhì)量分布。采用ND–Ⅱ為主催化劑，三乙基鋁為助催化劑，外給電子體采用多組分復配。聚合反應器液相反應溫度65～70℃，壓力2.7～4．0 MPa；氣相反應溫度70～80℃，壓力l.5～2．0 MPa。

(2)灰分控制。低灰分是鋰電池膜料耐擊穿性的重要保障。PP灰分主要有兩個來源：一是產(chǎn)品固有的，二是產(chǎn)品包裝附帶的。降低固有灰分可通過在預聚合階段進行兩次乙烷洗滌以除去催化劑中無活性部分，來減少催化劑在產(chǎn)品中殘留，同時將助催化劑三乙基鋁加入量調(diào)節(jié)在5～6 L／h，減少鋁在產(chǎn)品中的殘留。降低產(chǎn)品包裝附帶灰分可通過將鋰電池隔膜專用料以1 t為單位碼放在托盤上，上部用紙殼覆蓋后用塑料薄膜纏繞，來減少外部雜質(zhì)進入。

(3) MFR控制。生產(chǎn)過程中，PP的MFR由聚合反應時所注入的氫氣來控制，氫氣注入量越大則產(chǎn)品的MFR越大[8]。由于在液相反應釜中直接分析液體的組成非常困難，因此液相中氫氣／單體丙烯的物質(zhì)的量比是通過調(diào)節(jié)液相反應釜中氣相的氫氣／單體丙烯的物質(zhì)的量比來間接控制的。在實際操作中用分析儀器來測定反應釜中的氫氣和單體丙烯的濃度。在生產(chǎn)過程中，控制第一反應釜的氫氣注入量在5.5～6.0 Nm3／h之間，并控制第一反應釜的液位及進出料量，實現(xiàn)將第一反應釜的MFR控制在12～18 g／10 min。氫氣隨漿液進入第二、三反應釜中，通過調(diào)節(jié)返回第一反應釜的流量，將第二反應釜的MFR控制在7 ～12 g／10 min，第三反應釜的MFR控制在4 ～6 g／10 min。通過向第四反應釜注入丙烯氣體調(diào)節(jié)第四反應釜氫氣濃度，將第四反應釜的MFR控制在2.3 ～2.7 g／10 min。

1．4性能測試

GPC：采用GPC儀分別測定三種PP樹脂的分子量及分子量分布，測試溫度為150℃，流動速率為1 mL／min，溶劑為1，2，4–三氯苯。

彈性回復率：將制備的硬彈性膜裁成寬50 mm，長100 cm的矩形試樣，將薄膜試樣長度方向的兩端平整地緊固在夾持器內(nèi)，原始標距L0為100 mm，開動儀器，拉伸速率為50 mm／min，拉伸至標距L1為150 mm，拉伸完成后定時60 s，回復至原始標距(松弛狀態(tài))，定時180 s，拉緊試樣測量彈性回復后長度L2，彈性回復率(ER)按式(1)計算。

ER=(L1–L2)／(L1–L0)×100% (1)用彈性回復率表征樣品硬彈性的形成程度，樣品的彈性回復率越高，其硬彈性形成程度越高。

微孔膜的形態(tài)觀察：將拉伸成孔后的微孔膜噴金處理，用SEM放大至20 000倍后觀察微孔膜的形態(tài)和孔結(jié)構。

2　結(jié)果與討論

2．1常規(guī)物性的比較

表2示出三種PP鋰電池隔膜專用料的常規(guī)物性。從表2可以看出，F(xiàn)302A與兩種進口料相比，常規(guī)物理力學性能相差不大；等規(guī)度稍低于進口料，對膜的平整度可能有一定不利影響；灰分含量稍高于進口料，對長周期穩(wěn)定生產(chǎn)有一定影響，有待進一步改進。

表2　PP鋰電池隔膜專用料的常規(guī)物性

2．2熱行為分析

在干法生產(chǎn)鋰電池隔膜過程中，物料經(jīng)過熔融擠出，在高應力場下結(jié)晶，在退火、冷拉、熱拉、熱定型等過程中再結(jié)晶，因此，結(jié)晶性能是鋰電池隔膜專用料的重要參數(shù)。同時，鋰電池在使用過程中會發(fā)熱，為保證電池的安全性，隔膜在使用過程中的熱穩(wěn)定性和自動關閉保護性能不容忽視，因此熔點和氧化誘導期也是鋰電池隔膜專用料的重要參數(shù)。幾種物料的DSC測試結(jié)果見表3。

表3　PP鋰電池隔膜專用料的DSC測試數(shù)據(jù)

由表3可知，F(xiàn)302A的熔點介于兩種進口料之間，結(jié)晶度略低于兩種進口料，與等規(guī)度略低于兩種進口料吻合，F(xiàn)302A的氧化誘導期遠低于兩種進口料，在成膜加工和使用過程中耐熱降解能力差，影響隔膜在使用過程中的熱穩(wěn)定性和閉孔溫度，提高目標產(chǎn)品的氧化誘導期是后續(xù)開發(fā)研究的重點。

2．3相對分子質(zhì)量及其分布

分子量居中的樹脂，其長鏈數(shù)量適當，形成的片晶間距大，拉伸時容易分離成孔[9–10]。分子量分布較寬的材料，片晶間連接鏈多，拉伸后有更多的短鏈斷裂成孔，更多的長鏈再結(jié)晶形成片晶間橋結(jié)構。幾種物料的相對分子質(zhì)量及其分布見表4。

表4　PP鋰電池隔膜專用料的相對分子質(zhì)量及其分布1)

從表4可看出，F(xiàn)302A屬于寬相對分子質(zhì)量分布產(chǎn)品，由此推測其應該有一個比較好的加工性能。但F302A的相對分子質(zhì)量分布較兩種進口料仍然偏窄，重均分子量介于兩種進口料之間，數(shù)均分子量較兩種進口料明顯偏大。

2．4產(chǎn)品加工性能

采用干法單向拉伸鋰電池隔膜生產(chǎn)實驗線，對F302A及對標產(chǎn)品進行生產(chǎn)試驗，比較其加工性能、成膜率。生產(chǎn)流程包括制備硬彈性體膜、退火、冷拉伸、熱拉伸、熱定型。具體工藝條件如下：

(1)硬彈性體膜的制備。PP鋰電池隔膜專用料通過裝有狹縫形口模的雙螺桿擠出機擠出，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速180 r／min，喂料機螺桿轉(zhuǎn)速8.0 r／min，口模間隙1.7 mm，口模距流延輥距離1 cm；工藝溫度如表5所示。

表5　工藝溫度設置 ℃

(2)鋰電池膜的制備。將制備的硬彈性體膜退火：145℃無張力條件下退火8 h；冷拉伸工藝為在25℃以拉伸速率50 mm／min拉伸至115%原長；熱拉伸工藝為130℃以拉伸速率50 mm／min拉伸至220%原長；熱定型工藝為130℃，10 min。

具體工藝參數(shù)及測試結(jié)果見表6。

表6　工藝參數(shù)及測試結(jié)果

用F302A與對標產(chǎn)品同時生產(chǎn)厚度為22 μm的鋰電池隔膜，整個生產(chǎn)過程平穩(wěn)，連續(xù)24 h無破膜，膜面無鯊魚皮、縱道，其中對標產(chǎn)品1生產(chǎn)的鋰電池隔膜厚度最均勻，F(xiàn)302A與對標產(chǎn)品2次之，但厚度偏差均在±1 μm以內(nèi)。

用SEM觀察鋰電池隔膜的表面形態(tài)，見圖1。從圖1可以清晰看出，F(xiàn)302A與對標產(chǎn)品制備的鋰電池隔膜無明顯差異，孔隙成狹長狀，孔的分布很均勻。

3　結(jié)論

(1) F302A的灰分、等規(guī)度、氧化誘導期等指標與進口料仍有差距，是下一步物料開發(fā)研究的重點。

(2)在退火前，F(xiàn)302A的回彈率略低于對標產(chǎn)品，但是在退火后三者回彈率差距很小。進行冷拉、熱拉、熱定型后，F(xiàn)302A與對標產(chǎn)品在孔徑分布、孔隙率等方面，基本沒有差距。

圖1　鋰電池隔膜的SEM照片

(3)在四反應器串聯(lián)的Hypol工藝PP生產(chǎn)裝置上，能生產(chǎn)出PP鋰電池隔膜專用料?；A物性和加工性能測試結(jié)果證明，該專用料能滿足鋰電池隔膜的生產(chǎn)，可替代進口料。

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無人機輕量化趨勢助推工程塑料行業(yè)發(fā)展

近年來，無人機產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展，并逐步確定了其市場格局。與此同時，工程塑料作為一種性能優(yōu)異的高分子材料，逐步取代了原有的金屬材料，并應用于無人機的材料構成中。

無人機是利用無線電遙控設備和自備的程序控制裝置操縱的不載人飛機，正在實現(xiàn)幫助人類完成大量的空中作業(yè)，包括噴灑農(nóng)藥、送快遞、航拍、電路巡檢、遠程勘探、娛樂體驗等應用方向。隨著時代的進步，無人機不再是專業(yè)用戶的特屬，也逐步走近了普通用戶的生活。

工程塑料是一類可以作為結(jié)構材料在較寬的溫度范圍內(nèi)承受機械壓力，在較為苛刻的化學和物理環(huán)境下使用的高性能高分子材料。它是一類強度、韌性、耐熱性、硬度以及抗老化性能均衡的高性能材料，被廣泛應用于工業(yè)零件和外殼材料。

無人機的機身、機翼、護翼、起落架等部件都可以使用工程塑料，除了可以節(jié)約成本之外，還具有金屬不具備的優(yōu)勢，如減輕機身質(zhì)量，提升續(xù)航能力；降震減噪，提升整機抗沖性能；減少金屬材料對遠程信號干擾；簡化成型工藝，提升產(chǎn)品結(jié)構設計靈活性。 (中塑機網(wǎng))

Development of Special PP Resins for Separators of Lithium Ion Cell

Cheng Lu， Liu Fude， Song Yufei， Li Ang， Li Fengrong， Liu Zuojun， Yuan Bo
(North Huajin Chemical Industries Group Corporation， Panjin 124021， China)

The properties of the imported PP resins for separators of lithium ion cell were analyzed. Target product was designed combined with market demand. Special PP resins for separators of lithium ion cell are developed by Hypol process of Mitsui. By adjusting the process parameters of each reaction vessel，special resins F302A are produced. The properties of F302A and other two specimens abroad，including aspects of physical properties，thermal behaviors，relative molecular mass and its distribution and production test are analyzed. The results show that target product can meet the needs of the separator productions for lithium ion cell，and can replace the imported materials.

polypropylene；separators of lithium ion cell；special resin；Hypol process；characterization

TQ32

A

1001-3539(2016)11-0018-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.004

聯(lián)系人：程璐，工程師，主要研究方向為塑料加工

2016-08-22