熱處理富鈣凹土對(duì)氟離子的吸附特征

劉繼娟+朱瑾燦+唐婉瑩

摘要：以廉價(jià)易得的熱處理富鈣凹土為吸附材料，研究不同溫度煅燒條件下凹土對(duì)氟的去除效果，并優(yōu)選出最佳熱處理凹土作為除氟材料進(jìn)行深入研究。結(jié)果表明，700 ℃熱處理富鈣凹土對(duì)氟的去除效果最佳，且氟離子在其上的吸附符合Langmuir等溫線方程，擬合最大吸附量可達(dá)55.860 mg/g；吸附動(dòng)力學(xué)表明，氟離子在其上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；影響因素試驗(yàn)表明，pH值對(duì)熱處理富鈣凹土的除氟能力影響較大，熱處理富鈣凹土對(duì)氟吸附的適宜pH值范圍為7～10，其中最適pH值為10；在研究的3種競(jìng)爭(zhēng)陰離子（NO3-、SO42-、PO43-）中，磷酸根對(duì)熱處理富鈣凹土的除氟能力影響最大，而硝酸根和硫酸根對(duì)熱處理富鈣凹土的除氟能力影響較弱。掃描電鏡-能量分散譜儀（SEM-EDS）分析結(jié)果表明，氟離子已經(jīng)吸附在熱處理凹土的表面，基于前期的研究結(jié)論以及熱處理凹土本身的化學(xué)性質(zhì)，推測(cè)在吸附過(guò)程中形成的氟化鈣沉淀可能是熱處理富鈣凹土的除氟機(jī)制。

關(guān)鍵詞：熱處理富鈣凹土；除氟；影響因素；吸附機(jī)制

中圖分類號(hào)： X52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）09-0482-04

氟是人類生命活動(dòng)中必需的微量元素之一，在骨骼和牙齒的形成過(guò)程中有著重要的作用，然而過(guò)量攝入氟會(huì)產(chǎn)生牙齒和骨骼疾病。此外，大量、長(zhǎng)期飲用高氟水還會(huì)使鋁在體內(nèi)大量蓄積和吸收，容易引起老年癡呆，造成人體的過(guò)快衰老[1-2]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟離子含量0.5～1.5 mg/L 對(duì)人體有益[3]，1985年我國(guó)頒發(fā)的GB5479—1985《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定飲用水中氟化物含量不超過(guò)1.0 mg/L[4]。水中氟離子超標(biāo)會(huì)對(duì)人類生活及身體健康造成巨大的威脅。目前氟已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織列為除砷、硝酸鹽之外的第3大易被人體吸收的污染物質(zhì)[5]，因此，水中氟離子超標(biāo)應(yīng)該引起人們足夠的重視，解決氟污染刻不容緩。

目前，除氟方法主要有混凝沉淀法[6]、電化學(xué)方法[7]、膜處理法[8]以及吸附法[9]等?；炷恋矸ㄔ谔幚砗鷱U水時(shí)由于會(huì)引入其他離子而大大限制其應(yīng)用；電化學(xué)方法不僅消耗大量的電能，而且會(huì)除去水中的一些礦質(zhì)元素，因而限制其應(yīng)用；離子交換法是使用離子交換樹(shù)脂除氟的一種方法，其操作簡(jiǎn)便，除氟效果穩(wěn)定，但同時(shí)也除去了水中礦質(zhì)元素引入了胺類而受到限制[10]；膜分離法是一種清潔的除氟方法，昂貴的膜成本費(fèi)用是限制其普遍推廣的重要因素。

在各種除氟方法中，吸附法被認(rèn)為是一種高效、簡(jiǎn)單、低成本的有效的除氟方法[11]，而吸附劑是決定除氟成本和除氟效果的關(guān)鍵因素。最常用的吸附劑有黏土礦物、沸石、活性金屬氧化物、石英砂等。吸附劑應(yīng)選擇廉價(jià)易得、環(huán)境友好型材料，既不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，又不會(huì)增加治理污染的成本。本研究中用到的吸附劑是富鈣凹凸棒黏土，凹凸棒石又稱坡縷石（簡(jiǎn)稱為凹土），是一種2 ∶1型的呈鏈狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，因其較大的比表面積、表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以作為一種良好的吸附劑使用。目前，由于天然黏土礦物材料具有環(huán)境友好、廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水污染環(huán)境的治理中[12]。我國(guó)凹土的主產(chǎn)地位于江蘇盱眙，據(jù)粗略估計(jì)，其儲(chǔ)量為1億t左右，約占全國(guó)儲(chǔ)量的60%。盱眙地區(qū)的凹土根據(jù)其礦質(zhì)組分的差異，可分為低品位凹土和高品位凹土，其中低品位凹土約占盱眙凹土總量的50%左右，這主要是因?yàn)橐恍┨妓猁}類礦物如白云石、方解石等礦物與凹土共生，造成凹土組分中含有大量的鈣質(zhì)成分，又稱為富鈣凹土，有些凹土因其鈣質(zhì)成分含量較低，一般低于5%，稱為高品位凹土。Gan等發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單的熱處理可顯著提高黏土礦物對(duì)磷的吸附容量，其最適熱處理溫度因礦物組分的不同而略有差異[13-14]。如Gan等發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)700 ℃煅燒的凹土對(duì)磷的吸附性能比原狀凹土提高了近4倍，約為40 mg/g[13]。由于磷和氟在對(duì)鈣質(zhì)材料吸附上有近似的化學(xué)特征，因此作者預(yù)期熱處理凹土對(duì)氟在理論上應(yīng)該具有較好的吸附性能。本研究以盱眙富鈣凹土為原料，用簡(jiǎn)單的熱處理方法篩選出最適煅燒溫度，并進(jìn)一步探討該材料對(duì)氟的吸附特征和機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 吸附材料的制備和分析

本研究中的富鈣凹凸棒黏土取自江蘇盱眙。根據(jù)Gan等制備磷吸附劑采用的熱處理方法[13]，可使富鈣凹土經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理顯著提高其對(duì)磷的吸附性能，考慮到磷和氟在對(duì)鈣的化學(xué)特性上有類似之處，故本研究也采用熱處理對(duì)富鈣凹土進(jìn)行研究。具體做法如下：用馬弗爐（SX2-4-10）對(duì)粒徑100目（<0.125 mm）的凹凸棒進(jìn)行不同溫度的煅燒處理，煅燒溫度分別為200、400、600、700、800、900、1 000 ℃，煅燒時(shí)間為2 h，取出后自然冷卻至室溫，干燥器中保存，得到熱處理的凹凸棒吸附材料。原狀和熱處理的凹凸棒的組成成分變化用X射線熒光光譜儀分析（XRF-1800），熱處理前后凹凸棒的形貌變化用掃描電鏡（LEO1450）進(jìn)行分析。

1.2 吸附材料的篩選

稱取原狀凹凸棒黏土和不同溫度熱處理的凹凸棒黏土0.5 g于50 mL離心管中，加入以NaF分析純配制的氟離子溶液25 mL，氟離子濃度分別為10、50、600 mg/L，pH值調(diào)為7。在恒溫振蕩箱（QHZ-98A）中以160 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩16 h，在離心機(jī)（H-2050R）中以7 500 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min，取其上清液，用離子色譜（戴安ICS-90）測(cè)定溶液中剩余氟離子含量，計(jì)算氟的去除率。試驗(yàn)中每個(gè)處理重復(fù)2次。

1.3 吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)

稱取700 ℃熱處理的凹凸棒黏土0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL不同濃度的氟溶液（10～1 000 mg/L），溶液pH值調(diào)為7。樣品置于160 r/min恒溫（25 ℃）振蕩箱中振蕩16 h，7 500 r/min離心15 min，取其上清液，用離子色譜法測(cè)定溶液中氟離子含量。同樣，稱取700 ℃熱處理的凹凸棒黏土0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL濃度為50 mg/L的氟溶液，溶液pH值調(diào)至7，在25 ℃下于160 r/min的恒溫振蕩箱中，每隔一定的時(shí)間取出樣品，7 500 r/min離心15 min，取其上清液，同樣，用離子色譜法測(cè)定溶液中剩余氟離子濃度，計(jì)算氟的平衡吸附量。試驗(yàn)中每個(gè)處理重復(fù)2次。

1.4 影響因素

1.4.1 pH值對(duì)富鈣凹土的氟吸附性能影響 稱取700 ℃下熱處理的凹凸棒黏土0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL濃度為100 mg/L的氟離子溶液，pH值用適當(dāng)濃度NaOH和HCl溶度調(diào)至2～11，間隔為1，在25 ℃下置于恒溫振蕩箱（160 r/min）中，振蕩16 h，離心機(jī)中于7 500 r/min離心15 min，用離子色譜法測(cè)定溶液中剩余氟離子含量。

1.4.2 競(jìng)爭(zhēng)陰離子對(duì)富鈣凹土的氟吸附性能影響 研究不同濃度的競(jìng)爭(zhēng)陰離子NO3-、SO42-、PO43-對(duì)氟離子去除效果的影響，稱取700 ℃下熱處理凹凸棒0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL氟離子濃度為100 mg/L的溶液，其中 NO3-、SO42-、PO43-濃度均分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mmol/L，pH值調(diào)至7，在25 ℃下置于恒溫振蕩箱（160 r/min）中，振蕩16 h后，于7 500 r/min離心15 min，離子色譜法測(cè)定氟離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)富鈣凹土組成成分和結(jié)構(gòu)的影響

凹土的主要礦物組成為凹凸棒石、蒙脫石、白云石等，隨著礦石類型不同，礦物的組成成分變化很大。Yin等研究發(fā)現(xiàn)，富鈣凹凸棒黏土中約含有凹土40%～50%，蒙脫石10%～15%，方解石15%～20%，熱處理溫度低于400 ℃時(shí)，材料的礦物組成成分以及結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有太大變化，而當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃后，凹土的礦物結(jié)構(gòu)就會(huì)坍塌，組分也會(huì)發(fā)生很大的變化[14]。通過(guò)XRF來(lái)分析原狀及700 ℃熱處理富鈣凹土的組成成分，結(jié)果如表1所示，原狀凹凸棒的CaO含量只有17.2%，而經(jīng)過(guò)熱處理后，凹凸棒中CaO含量提高到26.6%，可見(jiàn)熱處理的改性手段明顯提高了凹凸棒中CaO的含量。

原狀及700 ℃熱處理凹凸棒形貌特征如圖1所示，原狀凹凸棒呈棒狀，而熱處理后的凹凸棒結(jié)構(gòu)明顯比原狀松散，陳天虎等對(duì)熱處理后的凹凸棒石進(jìn)行納米尺度的結(jié)構(gòu)研究[15]，認(rèn)為熱處理后凹凸棒比表面積的增大主要與脫水引起的表面性質(zhì)有關(guān)，而比表面積增加，吸附面積就會(huì)增大，這樣更有利于氟的吸附。

2.2 熱處理對(duì)氟吸附的影響

不同溫度熱處理凹凸棒對(duì)不同濃度氟吸附性能的比較如圖2所示，由于不同溫度的熱處理對(duì)凹凸棒黏土的結(jié)構(gòu)和組成成分影響不同，造成不同溫度改性的凹凸棒對(duì)氟的吸附能力存在差異。從圖2可以看出，煅燒溫度低于400 ℃時(shí)，凹凸棒的氟吸附能力差異并不明顯；當(dāng)煅燒溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，氟吸附量會(huì)隨著煅燒溫度的升高而增加；對(duì)于不同初始濃度的氟離子而言，氟吸附量增加的幅度不同。從圖2還可以看出，隨著氟離子初始濃度的升高，氟離子的吸附量增加得更多，且當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，氟吸附量均達(dá)到最大值，而溫度超過(guò)700 ℃ 后，氟吸附量隨著溫度的升高而降低。氟離子初始濃度分別為10、50、600 mg/L，在這3種不同氟濃度水平下，均是700 ℃熱處理凹凸棒對(duì)氟的吸附量達(dá)到最大值，這與除磷的研究結(jié)果一致[16]。綜合比較，700 ℃熱處理的凹凸棒石對(duì)不同程度氟污染水體的吸附凈化效果最好，因此選擇700 ℃煅燒的凹凸棒作為吸附試驗(yàn)的理想材料。

2.3 吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qm為單位表面達(dá)到飽和吸附量的最大吸附量，mg/g；b為吸附表面強(qiáng)度的常數(shù)；K為吸附系數(shù)，表示吸附能力的強(qiáng)弱；1/n為吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度，其值可表示吸附的難易。

由圖3和表2可知，Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線都可以比較好地描述熱處理凹凸棒對(duì)氟的吸附，但是Langmuir吸附等溫線能更好地描述凹凸棒對(duì)氟的吸附模型。上述結(jié)果表明，凹凸棒對(duì)氟的吸附應(yīng)屬于單分子層吸附。

從圖4可以看出，凹凸棒對(duì)氟的吸附量與時(shí)間的關(guān)系呈拋物線狀，隨著吸附時(shí)間的增加，氟的吸附量逐漸提高；凹凸棒吸附氟離子的過(guò)程比較緩慢，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到16 h時(shí)，氟吸附量達(dá)到最大值，再增加吸附時(shí)間，氟的吸附量基本沒(méi)有變化。因此可知，凹凸棒對(duì)氟的吸附平衡時(shí)間為16 h。

2.4 pH值對(duì)氟吸附的影響

pH值是影響礦物表面吸附的重要因子[18]。從圖5可以看出，pH值對(duì)凹凸棒的除氟效果影響明顯，隨著pH值的增加，凹凸棒的除氟能力明顯升高，當(dāng)pH值為10時(shí)，除氟能力最強(qiáng)，而隨著pH值的繼續(xù)增大，去除效果會(huì)迅速下降。因此，吸附劑的最適pH值為10。pHPZC在金屬氧化物或者氫氧化物的表面特性上起重要的作用，吸附劑的pHPZC可以通過(guò)鹽滴定法測(cè)定[19]。本研究中凹凸棒黏土與有關(guān)文獻(xiàn)中凹土為同種材料，文獻(xiàn)報(bào)道凹凸棒經(jīng)過(guò)700 ℃熱處理后pHPZC增大到9.2[16]，當(dāng)溶液pH值小于pHPZC時(shí)，吸附劑表面帶正電荷，由于靜電相互吸引的作用，有利于氟離子的吸附，但pH值從2升到10的過(guò)程中，氟的去除率逐漸升高，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，氫離子的存在會(huì)導(dǎo)致弱電解質(zhì)氫氟酸的形成，降低了氟離子和凹凸棒吸附劑之間吸引力。而隨著pH值不斷地升高，溶液中會(huì)出現(xiàn)大量的氫氧根離子與氟離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，造成氟離子去除率的下降，因此，pH值對(duì)氟離子去除率的影響會(huì)呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)。

2.5 競(jìng)爭(zhēng)陰離子對(duì)氟吸附的影響

一般來(lái)說(shuō)， 磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽可能存在水中與氟離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，由于吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)和吸附劑表面特性的變化會(huì)造成氟離子吸附量的降低。如圖6所示，這些競(jìng)爭(zhēng)陰離子的存在影響凹凸棒的氟吸附能力，磷酸鹽對(duì)氟離子的去除影響效果最明顯，硝酸鹽和硫酸鹽會(huì)造成氟離子吸附量的降低，但影響效果較弱。對(duì)同一種陰離子而言，隨著濃度的升高，凹凸棒的氟吸附量呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楦?jìng)爭(zhēng)離子的濃度越高，吸附氟離子的活性位點(diǎn)減少得越多，氟的去除效果就越差。而對(duì)于不同種類的競(jìng)爭(zhēng)陰離子而言，氟離子去除效果的差異與競(jìng)爭(zhēng)陰離子和吸附劑之間的吸引力有關(guān)，在3種競(jìng)爭(zhēng)陰離子中以PO43-、Ca2+的結(jié)合能力最強(qiáng)，發(fā)生化學(xué)沉淀，導(dǎo)致氟離子吸附量降低最明顯，而其他2種競(jìng)爭(zhēng)陰離子由于和Ca2+的結(jié)合能力不強(qiáng)，對(duì)氟吸附量的影響不顯著。這與陰離子所帶電荷越多，吸附劑對(duì)其吸引力越大的結(jié)果是一致的。

2.6 吸附機(jī)制的研究

圖7-a為吸附前凹土SEM結(jié)果。吸附前的凹凸棒能量分散譜儀（EDS）（圖7-b）結(jié)果表明，凹凸棒黏土中含有硅、鋁、鐵、鎂、鈣等元素。吸附氟離子后的凹土SEM圖像（圖7-c）顯示，吸附后凹凸棒的表面被物質(zhì)覆蓋包裹，離子進(jìn)入凹土的孔道，與其緊密結(jié)合。由吸附后的EDS（圖7-d）結(jié)果分析表明，吸附后的凹凸棒中除了含有硅、鋁、鐵、鎂、鈣之外，同時(shí)也含有氟元素，表明氟離子已經(jīng)吸附在凹凸棒上。前期研究認(rèn)為，黏土礦物的除氟機(jī)制包括氟與其表面的羥基及水合基的配位交換和形成化學(xué)沉淀2種機(jī)制，結(jié)合材料吸附氟離子后的SEM圖像和EDS分析推測(cè)出凹凸棒黏土礦物的除氟機(jī)制可能是在吸附過(guò)程中形成了氟化鈣沉淀包裹在黏土表面，從而達(dá)到除氟的目的。

本研究中凹土為富鈣凹凸棒黏土，含有大量的鈣質(zhì)成分，Gan等發(fā)現(xiàn)，600～1 000 ℃熱處理的富鈣凹土結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生顯著變化，其中在700 ℃左右時(shí)礦物組分中的白云石發(fā)生分解，生成氧化鈣及鈣硅化合物等混合活性物質(zhì)[13-14]。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單熱處理手段顯著提高水中氟離子的去除效果可以從2個(gè)方面來(lái)探討：（1）熱處理前后凹土結(jié)構(gòu)的變化，熱處理后材料的比表面積增加，吸附面積增大，這樣有利于氟的吸附；（2）熱處理前后凹土成分的變化，熱處理使凹凸棒黏土中CaO含量增加，有利于氟化鈣沉淀的生成，使氟的去除效果更好。

3 結(jié)論

對(duì)凹凸棒進(jìn)行不同溫度改性，從氟離子去除效果可以看出700 ℃的改性溫度為最適溫度。

氟在熱處理富鈣凹土上的吸附符合Langmuir吸附等溫線，吸附過(guò)程接近單分子層吸附。動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，氟在熱處理富鈣凹土上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，熱處理凹凸棒石對(duì)氟的吸附主要以化學(xué)吸附為主。

影響因素表明，氟在富鈣凹土上吸附的適宜pH值的范圍是7～10，其中pH值為10時(shí)吸附效果最好。

競(jìng)爭(zhēng)陰離子PO43-、NO3-、SO42-會(huì)與氟離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，PO43-對(duì)氟離子吸附量的影響最明顯著。

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