劉衛(wèi)東，張翼軫，趙國平，朱俊峰

（安徽豐樂香料有限責(zé)任公司，安徽合肥230088）

合成涼味劑WS-23母液殘液的回收處理

劉衛(wèi)東，張翼軫，趙國平，朱俊峰

（安徽豐樂香料有限責(zé)任公司，安徽合肥230088）

對(duì)合成涼味劑WS-23結(jié)晶后的母液殘液的后續(xù)處理進(jìn)行了研究。通過比較水共沸、減壓蒸餾、精餾等方法，確定分段減壓蒸餾然后再重結(jié)晶為回收母液殘液中的中間體2，3-二甲基-2-異丙基丁腈（DIPPN）和WS-23最有效的處理方案。采用該方案處理母液殘液，DIPPN的回收率達(dá)到60%以上，含量達(dá)到85%以上；WS-23的回收率達(dá)到26%以上，含量達(dá)到99%以上。

WS-23；DIPPN；減壓蒸餾；精餾；水共沸；重結(jié)晶

合成涼味劑WS-23化學(xué)名為N,2,3-三甲基-2-異丙基丁酰胺，在其合成路線中2,3-二甲基-2-異丙基丁腈（DIPPN）是最關(guān)鍵的中間體。由于反應(yīng)產(chǎn)率和副反應(yīng)的原因，在合成出的WS-23中有DIPPN和其它雜質(zhì)殘留，一般采用結(jié)晶的方法將WS-23分離提純。但由于雜質(zhì)富集，經(jīng)過多次結(jié)晶套用后的母液無法繼續(xù)結(jié)晶出WS-23，成為母液殘液。母液殘液中含有大量的石油醚、WS-23、DIPPN和其它有機(jī)雜質(zhì)，簡(jiǎn)單廢棄處理會(huì)給環(huán)境帶來危害。

隨著WS-23產(chǎn)品的繼續(xù)生產(chǎn)，母液殘液的量還會(huì)不斷增加。精餾、水共沸蒸餾、結(jié)晶、柱層析等都是工業(yè)上常用的分離方法。本實(shí)驗(yàn)通過比較不同分離方法處理WS-23母液殘液的結(jié)果，找到最簡(jiǎn)單有效的方法來回收殘液中的WS-23、DIPPN以及石油醚，達(dá)到降低生產(chǎn)成本，減輕環(huán)保壓力的目的。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

工廠倉庫8號(hào)桶中的WS-23母液結(jié)晶后剩余殘液。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（EV322，蘭博泰克）；攪拌裝置（JJ-1，金壇金博科技）；油浴加熱（iTC-10A，合肥沙斯騰博生化技術(shù)有限公司）；真空水泵（SHB-ⅢA，上海羌強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司）；真空油泵（2XZ-4，臺(tái)州市黃巖匯豐真空設(shè)備廠）；氣相色譜（GC9790，浙江福立儀器有限公司）；正相硅膠（100～300目，青島海洋化工）；石油醚（CP，西隴化工）。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1水共沸蒸餾

稱取母液500g，取樣檢測(cè)，加入適量水，常壓蒸餾。采用油水分離器分離蒸餾出的水相和油相。收集油相，在不同溫度下得到石油醚和DIPPN。將水相倒回釜內(nèi)，繼續(xù)蒸餾直至無油相蒸餾出，剩余部分則主要為WS-23。蒸餾完畢后用分液漏斗將剩余部分中的水相分去，再加入適量石油醚，混勻后用冰鹽浴緩慢降溫結(jié)晶以回收WS-23。檢測(cè)WS-23純度，若純度不合格則再添加適量石油醚溶解，重結(jié)晶。

1.3.2減壓蒸餾

稱取母液500g，取樣檢測(cè)，水泵真空（0.09MPa）條件下，油浴85℃加熱，蒸餾完全，收集餾分得到石油醚。再換油泵真空（0.098MPa），油浴95℃加熱，蒸餾完全，收集餾分得到DIPPN。最后將油浴溫度升至109℃，蒸餾完全，將收集到的餾分加入石油醚，混勻后冰鹽浴緩慢降溫結(jié)晶以得到WS-23。檢測(cè)WS-23純度，若純度不合格則添加適量石油醚溶解，重結(jié)晶。

1.3.3精餾

稱取母液500 g，取樣檢測(cè)，水泵真空條件下，油浴85℃加熱，蒸餾完全，收集餾分得到石油醚。再換油泵抽真空，油浴95℃加熱，蒸餾完全，收集餾分得到DIPPN。母液剩余部分減壓精餾（精餾柱高0.3m，填料為θ環(huán)，精餾溫度125℃，回流比8∶1）。精餾完全后將釜內(nèi)部分在109℃下減壓蒸餾，將收集到的餾分加入石油醚，混勻后冰鹽浴緩慢降溫結(jié)晶以得到WS-23。檢測(cè)WS-23純度，若純度不合格則添加適量石油醚溶解，重結(jié)晶。

1.3.4硅膠柱層析

稱取樣品20g，使用100～200目硅膠拌樣，拌樣比例為1∶2，使用200～300目正向硅膠進(jìn)行柱層析以除去雜質(zhì)得到WS-23，裝柱內(nèi)徑2 cm，柱高45 cm。洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯=7∶3，分段接收洗脫液，濃縮后使用氣相色譜檢測(cè)結(jié)果。

1.3.5氣相色譜條件

色譜柱為HP-INOWAX極性毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.32mm。程序升溫條件為初始溫度100℃，不保留，升溫速率2.5℃/min，升溫至150℃，保留10min；載氣為氮?dú)?；氣體流速1.0mL/min；檢測(cè)器為FID檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度250℃；進(jìn)樣口溫度230℃；分流比10∶1；進(jìn)樣量0.2μL。

1.3.6驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

（1）隨機(jī)取倉庫庫存的2桶母液各500g作為實(shí)驗(yàn)原料，按照已確定的小試實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行完整實(shí)驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)DIPPN和WS-23的回收率及含量。

（2）使用回收的DIPPN為原料進(jìn)行WS-23的合成實(shí)驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)WS-23得率和含量。

2　結(jié)果與分析

2.1庫存母液殘液中WS-23、DIPPN以及石油醚的含量檢測(cè)

圖1　庫存母液各成分比例Fig.1 The proportion of ingredients in inventory waste liquor

圖2　母液殘液氣相色譜圖Fig.2 The GC chromatography of inventory waste liquor

表1　庫存母液殘液檢測(cè)結(jié)果Tab.1 Test results of inventory waste liquor

母液殘液中WS-23平均含量大于50%，DIPPN平均含量大于15%，石油醚平均含量大于10%，其中8號(hào)桶中母液殘液的WS-23含量最低，雜質(zhì)含量最大。

從母液殘液氣相色譜檢測(cè)圖譜可以看出，庫存母液殘液中的主要雜質(zhì)為WS-23多次結(jié)晶后富集下來的DIPPN、雜質(zhì)1和雜質(zhì)2。其中，DIPPN的沸點(diǎn)較低，與WS-23相差較大，雜質(zhì)1與WS-23沸點(diǎn)比較接近，雜質(zhì)2的沸點(diǎn)比較高。

2.2石油醚的回收

表2　不同處理方法的石油醚回收結(jié)果Tab.2 Recoveryresults ofpetroleum etherin differenttreatments

采用減壓蒸餾的方式回收母液中的石油醚相比普通蒸餾和水共沸，能夠減少石油醚在處理過程中的損失。

圖3　回收的石油醚氣相檢測(cè)圖譜Fig.3 The GC chromatography of recuperated petroleum ether

回收后的石油醚中帶有少量的DIPPN，沒有出現(xiàn)其它母液殘液中的雜質(zhì)，因此回收后的石油醚可以重新用于WS-23的合成，不會(huì)帶入新的雜質(zhì)。

2.3中間體DIPPN的回收

表3　不同處理方法的DIPPN回收結(jié)果Tab.3 Recovery results of DIPPN in different treatments

普通蒸餾無法在較低的溫度下將DIPPN回收，采用減壓蒸餾和水共沸可以在較低的加熱溫度下回收DIPPN，且減壓蒸餾的收率更高，回收得到的DIPPN中雜質(zhì)含量更少。同時(shí)，由于采用普通蒸餾的方法無法將DIPPN分離，后續(xù)的WS-23回收實(shí)驗(yàn)中，將不再考查普通蒸餾的方法。

圖4　回收的DIPPN氣相檢測(cè)圖譜Fig.4 The GC chromatography of recuperated DIPPN

回收后的DIPPN中主要雜質(zhì)為少量的WS-23，含有極少的其它雜質(zhì)，可以重新利用，進(jìn)行WS-23的合成。

2.4 WS-23的回收

經(jīng)過不同方法處理后的結(jié)晶餾分中，主要含有WS-23和雜質(zhì)1，2。在進(jìn)行一次結(jié)晶之后，可以有效地去除雜質(zhì)1和雜質(zhì)2，但還是不能達(dá)到要求。在重結(jié)晶之后，雜質(zhì)含量明顯降低，基本可以達(dá)到要求。

圖5　處理完畢待結(jié)晶母液氣相檢測(cè)圖譜Fig.5 The GC chromatography of liquor which is processed in order to crystallization

圖6　一次結(jié)晶后的WS-23晶體氣相檢測(cè)圖譜Fig.6 The GC chromatography of WS-23 after the first crystallization

圖7　重結(jié)晶后的WS-23晶體氣相檢測(cè)圖譜Fig.7 The GC chromatography of WS-23 after recrystallization

表4　不同處理方法下WS-23一次結(jié)晶結(jié)果Tab.4 First crystallization results of WS-23 in different treatments

水共沸方法處理后的結(jié)晶餾分，只可以將石油醚和DIPPN分離出去，其中還含有其它雜質(zhì)不能夠分離。其中，高沸點(diǎn)部分的雜質(zhì)種類多，這使得WS-23在很低的溫度下才能結(jié)晶析出，而且析出后狀態(tài)不穩(wěn)定，極易溶化，無法正常結(jié)晶。而采用減壓蒸餾和精餾方法處理后的結(jié)晶餾分則可以有效地分離高沸點(diǎn)部分的雜質(zhì)，更容易進(jìn)行結(jié)晶。精餾處理由于操作步驟較多，雖然餾分中的WS-23含量較高，但得到的餾分量相比減壓蒸餾處理后的餾分少，因此一次結(jié)晶重量和純度兩者幾乎相同。

表5　不同處理方法下WS-23重結(jié)晶結(jié)果Tab.5 Recrystallization results of WS-23 in different treatments

一次結(jié)晶后的WS-23純度均不能達(dá)到要求，所以需要進(jìn)行重結(jié)晶。由于減壓蒸餾和精餾處理后的一次結(jié)晶結(jié)果幾乎相同，兩者的重結(jié)晶結(jié)果也幾乎一樣?？梢钥闯?，采用減壓蒸餾和精餾兩種處理方法，都可以將殘液中的WS-23重新回收利用，并且回收的量與純度都幾乎相同。綜合兩次結(jié)晶的結(jié)晶收率，減壓蒸餾處理后為28.9%，精餾處理后為27.4%。

2.5硅膠柱層析

由于一次結(jié)晶無法得到合格純度的WS-23成品，為了提高WS-23結(jié)晶得率，我們?cè)噲D采用硅膠柱層析的方法來去除經(jīng)過減壓蒸餾處理后的餾分中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)的樣品以及雜質(zhì)1，2。

圖8　含高沸點(diǎn)雜質(zhì)母液氣相色譜圖Fig.8 The GC chromatography of liquor which contains high-boiling-point impurity

圖10　洗脫600 mL濃縮后氣相色譜圖Fig.10 The GC chromatography of 600 mL elution volume after concentration

圖11　含雜質(zhì)1,2的母液氣相色譜圖Fig.11 The GC chromatography of liquor which contains impurity 1 and impurity 2

圖12　洗脫600 mL濃縮后氣相色譜圖Fig.12 The GC chromatography of 600 mL elution volume after concentration

圖13　洗脫900 mL濃縮后氣相色譜圖Fig.13 The GC chromatography of 900 mL elution volume after concentration

從上述圖譜中可以看出，在柱層析洗脫2個(gè)柱體積后，WS-23與高沸點(diǎn)的雜質(zhì)幾乎同時(shí)被洗脫下來，因此，對(duì)于高沸點(diǎn)雜質(zhì)不能起到很有效的分離作用。

雜質(zhì)1和雜質(zhì)2在洗脫3個(gè)柱體積后才被洗脫出來，而WS-23在2個(gè)柱體積時(shí)就基本已被洗脫完畢。因此，采用硅膠柱層析的方法可以有效地分離去除雜質(zhì)1和雜質(zhì)2。另外，硅膠柱層析本身對(duì)于WS-23的吸附損失量約為25%。

如果在處理方案中加入柱層析步驟可以提高處理后母液中WS-23的含量，從而提高結(jié)晶收率約20%。但在處理過程中加入硅膠柱層析步驟無法得到更高的經(jīng)濟(jì)效益，反而加大操作難度，延長(zhǎng)了處理時(shí)間。

2.6驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

結(jié)晶驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，按照確定的小試實(shí)驗(yàn)參數(shù)處理庫存的WS-23母液，可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)要求。

表7　合成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Results of synthesis validation experiments

高溫驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中回收的DIPPN能夠得到合格的WS-23產(chǎn)品，平均反應(yīng)收率為90.8%，轉(zhuǎn)化率≥80%。

圖17　結(jié)晶驗(yàn)證2母液原料氣相色譜圖Fig.17 The GC chromatography of waste liquor in crystallization validation experiment 2

圖18　結(jié)晶驗(yàn)證2回收DIPPN氣相色譜圖Fig.18 The GC chromatography of recuperated DIPPN in crystallization validation experiment 2

圖19　結(jié)晶驗(yàn)證2回收WS-23氣相色譜圖Fig.19 The GC chromatography of recuperated WS-23 in crystallization validation experiment 2

3　討論與結(jié)論

工廠庫存的WS-23母液殘液中WS-23平均含量≥50%；中間體（DIPPN）平均含量≥15%；石油醚平均含量≥10%?？梢越?jīng)處理后回收利用，提高經(jīng)濟(jì)效益，降低環(huán)保壓力。

通過對(duì)水共沸蒸餾、減壓蒸餾、精餾、結(jié)晶、重結(jié)晶以及硅膠柱層析等處理方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，減壓蒸餾結(jié)合重結(jié)晶的處理方法比較適合處理庫存WS-23母液，優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投入少，操作簡(jiǎn)單，處理時(shí)間短，能耗低，處理效果較好。具體工藝過程為：①水泵真空（0.09MPa）條件下80℃～85℃蒸餾完全，分離并回收母液中的溶劑石油醚；②油泵真空（0.098MPa）條件下90℃～95℃蒸餾完全，分離并回收母液中的DIPPN；③油泵真空（0.098MPa）條件下107℃～109℃蒸餾完全，分離出低沸點(diǎn)雜質(zhì)和大部分WS-23，剩余高沸點(diǎn)雜質(zhì)釜?dú)埣s為投料量的8%左右；④將分離出的WS-23部分一次結(jié)晶，得到的WS-23結(jié)晶再加入少量石油醚，重結(jié)晶，干燥；⑤回收的DIPPN經(jīng)含量檢測(cè)后，重新用于車間生產(chǎn)WS-23。

表6　結(jié)晶驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of crystallization validation experiments

考慮到實(shí)驗(yàn)原料選用的是最難處理的8#桶母液，同時(shí)實(shí)驗(yàn)室結(jié)晶過程中無法控制降溫速度，若按上述工藝參數(shù)在處理全部庫存母液后并在工廠結(jié)晶條件下控制降溫速度進(jìn)行結(jié)晶，回收的石油醚、DIPPN以及WS-23收率均應(yīng)高于本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從小試以及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來看，母液殘液中的WS-23含量對(duì)于最后成品的收率和含量有比較大的影響，因此在工廠操作時(shí)，建議先每桶取樣檢測(cè)，將WS-23含量高低不同的母液，搭配混合到WS-23含量的平均水平后進(jìn)行處理，這樣可以降低操作難度，便于統(tǒng)一處理。

[1]陳德.衣康酸結(jié)晶母液處理工藝的探討[J].四川食品與發(fā)酵，2000，38（2）：27-30.

[2]孫培梅，李洪桂，李運(yùn)姣，等.APT結(jié)晶母液處理新工藝[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，31（1）：27-29.

[3]呂志平，王煒，張錫瑜.氯乙酸母液的處理及下游產(chǎn)品開發(fā)[J].中國氯堿，2000（3）：19-20.

[4]魏召勇，黃訊.母液再結(jié)晶生產(chǎn)殺蟲單原粉[J].企業(yè)技術(shù)開發(fā)，2000（5）：20-22.

[5]鐘亦明，錢菊芬.季戊四醇三次母液處理方法探索[J].化工環(huán)保，1992，12（1）：25-27.

[6]丁緒淮.工業(yè)結(jié)晶[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.

[7]何涌，雷新榮.結(jié)晶化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

Recycling of Waste Liquid Residue of Synthesis Cooling Agent WS-23

LIU Wei-dong，ZHANG Yi-zhen，ZHAO Guo-ping，ZHU Jun-feng
（Anhui Fengle Spices Limited LiabilityCompany，Hefei 230088，China）

The experiment is on the research of the subsequent processing of the waste liquor which is left by the crystallization of synthetic cooling agent WS-23.The combination method of segmented vacuum distillation and recrystallization is identified as the most effective way to recycling DIPPN and WS-23 by comparing the results of water-azeotropic，vacuum distillation and rectification methods.By using this scheme，the recovery rate of DIPPN is above 60%，content is above 85%；the recoveryrate ofWS-23 is above 26%，content is above 99%.

WS-23；DIPPN；vacuumdistillation；rectification；water-azeotropic；recrystallization

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.018

TQ225.26+1；O623.626

A

1008-553X（2016）04-0055-06

2016-05-08

劉衛(wèi)東（1969-），男，畢業(yè)于安徽農(nóng)學(xué)院（現(xiàn)安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)）機(jī)電專業(yè)，工程師，從事香精、香料的研發(fā)工作，13805699226，0551-62239581，616212585@qq.com。