李偉明

（安徽省地礦局332地質(zhì)隊(duì)測試中心，安徽黃山245000）

催化極譜法測定化探樣品中的鎢和鉬

李偉明

（安徽省地礦局332地質(zhì)隊(duì)測試中心，安徽黃山245000）

介紹了催化極譜法測定化探樣品中鎢、鉬前處理方法的選擇及硫酸濃度對(duì)靈敏度的影響。在傳統(tǒng)常用方法的基礎(chǔ)上，用二苯胍代替辛可寧，用二苯羥乙酸代替苯羥乙酸，能夠很好地消除干擾并提高靈敏度。

催化極譜法；二苯胍；二苯羥乙酸；鎢；鉬

鎢、鉬是具有優(yōu)異性能的國家戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于國防軍工、電氣、機(jī)械、冶金、電子等領(lǐng)域，在現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)上起著重要作用[1]。地殼中鎢平均含量為1.3×10-6，鉬的含量為3×10-6，且鎢、鉬常共生[3]。在化探分析及區(qū)域地質(zhì)調(diào)查中，鎢和鉬是必測的元素，對(duì)于含量較低的試樣，通常采用催化極譜法進(jìn)行測量。催化極譜法可以同時(shí)測量鎢、鉬兩個(gè)元素，節(jié)省流程，適合批量操作。

1　樣品前處理

樣品前處理包括酸溶分解和堿熔（熔融）分解兩種方法。酸溶法通常采用2至3種混合酸溶解樣品，如硫酸—磷酸混合酸、王水—?dú)浞岬?，酸溶法?huì)帶入其它金屬離子進(jìn)入分析液，引起干擾，且混酸分解試樣能力有限，對(duì)于難分解試樣并不適合，通常酸溶法只適合用作單獨(dú)項(xiàng)目分析；堿熔法一般采用強(qiáng)堿如過氧化鈉在高溫下熔融分解樣品，分解能力強(qiáng)，能分解硅酸鹽等，適用范圍廣，且能初步分離一些二價(jià)和三價(jià)金屬元素。另外，在巖石樣品中，通常是要求鎢、鉬兩種元素都分析，堿熔法可同時(shí)熔解巖礦中鎢、鉬兩種元素，故地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中常采用堿熔法來分析鎢、鉬的含量。

分析步驟：稱取0.5g（精確至0.0001g）樣品于高鋁坩堝中，加入3g過氧化鈉并攪勻，再覆蓋一層過氧化鈉，置于高溫爐中，在730℃熔融10min，取出冷卻后，用40mL熱水浸取，加入幾滴乙醇并煮沸幾分鐘除盡過氧化氫，冷卻后洗出坩堝并用容量瓶定容至100mL，搖勻，靜置過夜待用。隨同樣品做1～2個(gè)空白試樣，以校正樣品測量結(jié)果。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

JP-2D示波極譜儀（成都儀器廠）;參比電極;飽和甘汞電極。

過氧化鈉；硫酸（1+1）;混合底液（2g/L苯羥乙酸-0.08g/L辛可寧-30g/L氯酸鉀；0.1g/L二苯羥乙酸-0.08g/L二苯胍-30g/L氯酸鉀；）混合底液通?，F(xiàn)配現(xiàn)用，且上述濃度為待測溶液中各成分濃度。

混合底液的配制：將4g/L辛可寧溶液、100g/L苯羥乙酸溶液和125g/L氯酸鉀溶液按1∶1∶12的比例混合即得辛可寧-苯羥乙酸-氯酸鉀混合底液。將5g/L二苯羥乙酸、4g/L二苯胍和125g/L氯酸鉀溶液按1∶1∶12的比例混合即得二苯羥乙酸-二苯胍-氯酸鉀混合底液。

鎢、鉬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別稱取0.1000g光譜純?nèi)趸u（650℃灼燒1h）及0.0750g光譜純?nèi)趸f（500℃灼燒1h），用100mL氫氧化鈉（35g/L）分別溶解后，混合并用水定容于1000mL容量瓶，得到100及50μg/mL鎢、鉬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液[2-4]，然后逐級(jí)稀釋至1及0.5μg/mL鎢、鉬混合標(biāo)液。

2.2樣品的測定

移取10mL待測樣品溶液于25mL比色管中，加入一滴甲基橙指示劑，然后用（1+1）硫酸中和至剛變紅并過量0.9mL，使待測溶液pH在一定的酸性范圍內(nèi)，冷卻后加入現(xiàn)配的混合底液7mL，用水定容，極譜儀測量。

標(biāo)準(zhǔn)系列：分別移取0.00、0.1、0.2、0.50、1.00、2.00、5.00mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，補(bǔ)加5mL提前配制的空白溶液，用水定容至10mL，后續(xù)步驟同待測樣品，得到鎢含量0～5μg/25mL及鉬含量0～2.5μg/25mL的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，測量后可分別繪制出鎢和鉬的工作曲線。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)極譜儀軟件說明采用二次線性擬合，由軟件自動(dòng)擬合出工作曲線。圖1和圖2分別為系統(tǒng)自動(dòng)擬合而成的鉬和鎢的工作曲線。

圖1　鉬的工作曲線

圖2　鎢的工作曲線

3　實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

3.1 pH值的選擇

不同pH值對(duì)鎢、鉬的峰峰值（峰高）及出峰電位都有影響。本方法主要是通過加入不同量的硫酸對(duì)pH值進(jìn)行控制。結(jié)果表明：當(dāng)硫酸加入量改變時(shí)，出峰電位會(huì)發(fā)生漂移，峰高也會(huì)發(fā)生改變，甚至?xí)霈F(xiàn)由于酸度不夠而不出峰的情況，這將直接導(dǎo)致測量不出結(jié)果。如圖3，可以看出在H2SO4濃度為0.20～0.45mol/L時(shí)，鎢和鉬的峰峰值（峰高）穩(wěn)定且靈敏。本文選擇硫酸濃度為0.36mol/L[3]。

圖3　酸度對(duì)峰高的影響

3.2底液的選擇

通常極譜法測定鎢、鉬的底液都選擇硫酸-苯羥乙酸-辛可寧-氯酸鉀混合底液[4-5]。相對(duì)于飽和甘汞電極，鎢在約-0.76V處、鉬在約-0.40V處產(chǎn)生靈敏的催化波。辛可寧在-0.86V處會(huì)產(chǎn)生一個(gè)干擾峰[6]，由于該峰與鎢峰十分接近，會(huì)干擾鎢的測量，所以用含辛可寧的底液測鎢、鉬時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員要求高，要求實(shí)驗(yàn)員會(huì)識(shí)別鎢峰和辛可寧峰，在鎢低含量時(shí)容易把辛可寧峰當(dāng)做鎢峰引起錯(cuò)誤，且這種情況下辛可寧峰會(huì)影響鎢峰的峰形，使其難于準(zhǔn)確測量。用二苯胍代替辛可寧可以避免辛可寧波對(duì)鎢測量的干擾，但有文獻(xiàn)顯示靈敏度不夠[2]，用二苯羥乙酸替代苯羥乙酸能很好地提高測試靈敏度。本文采用硫酸-二苯羥乙酸-二苯胍-氯酸鉀混合液作為底液，分別測量不同底液條件下鎢、鉬含量分別為10ng/mL和5ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液波形圖（圖4、圖5、圖6）。

圖4底液為硫酸-苯羥乙酸-辛可寧-氯酸鉀，1為鎢峰，2為辛可寧干擾峰。圖5底液為硫酸-苯羥乙酸-氯酸鉀，1、2分別為鉬峰和鎢峰，峰形靈敏度較差。圖6底液為硫酸-二苯羥乙酸-二苯胍-氯酸鉀，1、2分別為鉬峰和鎢峰，峰形及靈敏度都相對(duì)較好。

圖4　

圖5　

圖6　

3.3干擾和注意事項(xiàng)

（1）樣品的前處理方法對(duì)測試結(jié)果有一定影響，酸堿指示劑對(duì)測量的結(jié)果也有一定影響。對(duì)于易分解的樣品可選擇混酸溶樣分解，該方法可以使待測試樣本身呈弱酸性而不用加指示劑再用硫酸調(diào)節(jié)pH值，可以消除指示劑對(duì)測量的影響，但對(duì)于難分解的樣品應(yīng)選擇堿熔法，例如用過氧化鈉或氫氧化鈉高溫熔解，試樣可以徹底分解，但同時(shí)應(yīng)注意空白問題，在標(biāo)準(zhǔn)系列中應(yīng)補(bǔ)加空白液，盡量減少空白效應(yīng)的影響。

（2）用硫酸-二苯羥乙酸-二苯胍-氯酸鉀混合液作為底液時(shí)，過量的鋅、鈦、鉻、鎘對(duì)測定有干擾。在樣品試液中加入適量的硫酸銨，可降低其干擾并提高鎢的靈敏度，且有文獻(xiàn)顯示能拓寬鎢、鉬的線性范圍[3]，但硫酸銨的引入對(duì)出峰電位是否有影響本文暫未研究。

（3）底液各成分對(duì)峰高有影響。H2SO4濃度為0.20～0.45mol/L時(shí)，鎢和鉬峰峰值（峰高）穩(wěn)定且靈敏；二苯羥乙酸濃度在0.08～0.15g/L時(shí)測量結(jié)果較好；氯酸鉀用量與波高成正比，因?yàn)榻饘冫}能增加溶液導(dǎo)電性，因此應(yīng)準(zhǔn)確加入使其濃度保持一致，否則將對(duì)電流產(chǎn)生較大影響[3]。

（4）溫度對(duì)測定結(jié)果有較大影響，在不同溫度下待測溶液中離子活度不一，溶液導(dǎo)電性也不一致。溫度越高，離子活度越高；溫度越低，離子活度越低。當(dāng)溫度低于8℃時(shí)，測量靈敏度降低50%左右[7]。所以應(yīng)當(dāng)保證標(biāo)準(zhǔn)系列和待測樣品溶液的溫度與環(huán)境溫度一致，且在常溫環(huán)境下測量，同時(shí)保證通風(fēng)，以防汞蒸氣聚集，保護(hù)人員安全。

4　結(jié)論

本文在傳統(tǒng)極譜法測量鎢、鉬的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，用二苯胍和二苯羥乙酸分別替代辛可寧和苯羥乙酸，使極譜法測量鎢、鉬相對(duì)傳統(tǒng)方法靈敏度有較大提高，測量的數(shù)據(jù)可靠穩(wěn)定。同時(shí)該方法還保持了傳統(tǒng)極譜法測量鎢、鉬操作簡單、成本低廉和適合快速批量檢測的優(yōu)點(diǎn)，是一種適用性極廣的方法。

目前，低含量和痕量鎢、鉬樣品的分析手段主要是催化極譜法。由于其快速、方便、廉價(jià)而被實(shí)驗(yàn)室廣泛使用，但其也有弊端，由于汞蒸氣有毒，大量吸入會(huì)危害化驗(yàn)人員健康和生命，長時(shí)間少量吸入會(huì)造成職業(yè)病，并且廢汞一旦處置不當(dāng)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，我們期待有更先進(jìn)、更安全、更環(huán)保的分析方法取代此法[7]。

[1]張穎，王艷紅.礦物中微量鎢鉬連續(xù)測定的研究[J].有色礦冶，2006，22（4）：68-70.

[2]賈玉萍，王湘玲，肖建平.改進(jìn)的極譜法測定化探樣品中的鎢鉬[J].巖礦測試，2009，28（5）：494-496.

[3]尹明，李家熙.巖石礦物分析（第四版）[M].北京：地質(zhì)出版社，2011：2.

[4]馬永靈.催化極譜法測定化探樣品中的鎢鉬[J].青海國土經(jīng)略，2008（4）：40-41.

[5]冼曉平.化探樣品中的鎢鉬連測催化極譜分析方法[J].黑龍江科技信息，2008（16）：53-53.

[6]李吉生，王武華，劉海英.影響催化極譜法測地質(zhì)樣品中鎢、鉬的主要因素探討[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2007，24（2）：129-131.

[7]殷莉，冉杰.催化極譜法測試鎢、鉬的主要影響因素探討[J].四川地質(zhì)學(xué)報(bào)，2009，6（29）：315-316.

[8]馬鳳英.極譜催化波對(duì)化探樣品中微量鎢鉬的同時(shí)測定[J].安徽地質(zhì)，2013（3）：214-215.

Determination of Tungsten and Molybdenum in Geochemical Samples by Catalytic Polarographic Method

LI Wei-ming
（332 Geological TeamTest Center，Bureau ofGeologyand Mineral Exploration ofAnhui Province，Huangshan 245000，China）

This paper introduces the catalytic polarographic method for the determination of geochemical samples of tungsten and molybdenum in the sample treatment method selection and concentration of sulfuric acid on the sensitivity of the influence.On basis of traditional methods and diphenyl guanidine instead of cinchonine and benzilic acid instead of mandelic acid，can be verygood toeliminate the interference and improve the sensitivity.

catalytic polarography；diphenylguanidine；benzilic acid；tungsten；molybdenum

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.043

O655.29

A

1008-553X（2016）04-0116-03

2016-04-28

李偉明（1987-），男，畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，助理工程師，從事巖礦測試分析工作，18725598485，lwming4837@163.com。