雙柱串聯(lián)–便攜式氣相色譜法測(cè)定室內(nèi)空氣中苯系物*

潘揚(yáng)昌，莫達(dá)松，黃璐璐，梁勇，謝安杰，覃仁港

(廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心，南寧 530022)

雙柱串聯(lián)–便攜式氣相色譜法測(cè)定室內(nèi)空氣中苯系物*

潘揚(yáng)昌，莫達(dá)松，黃璐璐，梁勇，謝安杰，覃仁港

(廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心，南寧 530022)

建立雙柱串聯(lián)–便攜式氣相色譜測(cè)法定室內(nèi)空氣中苯系物的方法。利用儀器內(nèi)部自帶的Tenax吸附劑在0.5 L／min流量下采集空氣樣品100 s，然后儀器迅速升溫至400℃左右，對(duì)吸附劑進(jìn)行熱解吸進(jìn)樣，以微亞離子檢測(cè)器(MAID)對(duì)室內(nèi)空氣中7種苯系物進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，色譜條件為MXT–200／MXT–WAX金屬毛細(xì)管柱串聯(lián)色譜柱，柱溫90℃，柱壓103 425 Pa時(shí)，分離效果最好，且運(yùn)行時(shí)間短。各組分在19.26～306.7 μg／m3范圍內(nèi)與色譜峰面積的平方根線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r大于0.995。方法檢出限為6.40～15.9 μg／m3，空白加標(biāo)回收率為92%～114%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.1%～13.7%(n=6)。采用雙柱串聯(lián)便攜式氣相色譜法測(cè)定室內(nèi)空氣中苯系物具有快速、準(zhǔn)確、方便等優(yōu)點(diǎn)。

苯系物；室內(nèi)空氣；便攜式氣相色譜法；雙柱串聯(lián)；微亞離子檢測(cè)器

苯系物是室內(nèi)裝修污染較為嚴(yán)重的一類化合物［1］，它們對(duì)人體的危害越來越受到人們的關(guān)注［2–3］。近年來，許多學(xué)者已經(jīng)對(duì)苯系物的風(fēng)險(xiǎn)性以及致病機(jī)理做了大量研究工作，比如苯系物在人體內(nèi)的代謝產(chǎn)物研究，苯系物的協(xié)同效應(yīng)研究等［4–7］。苯系物對(duì)人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)以及血液系統(tǒng)具有毒害作用，與白血病的高發(fā)有著較大的相關(guān)性［8–9］。有關(guān)研究表明，苯系物與癌癥的發(fā)生有著密切聯(lián)系［10–11］。目前用于分析苯系物的方法有氣相色譜法(GC)、氣相色譜–質(zhì)譜法(GC–MS)、離子遷移譜法、高效液相色譜法等［12–13］?？諝庵斜较滴锏默F(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法有溶劑解吸或熱解吸氣相色譜法［14–15］，這些方法準(zhǔn)確度及精密度都很高，但樣品需要采集，分析時(shí)間較長(zhǎng)，成本較高，實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。便攜式氣相色譜能彌補(bǔ)這些不足，它不僅具有氣相色譜的基本功能，而且體積小，便于攜帶，分析樣品時(shí)間較短，可以現(xiàn)場(chǎng)分析樣品，因而可以減少檢測(cè)人員的工作量以及降低檢測(cè)成本。目前便攜式氣相色譜主要應(yīng)用在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)中［16］，在室內(nèi)空氣中應(yīng)用較少。筆者采用便攜式氣相色譜儀，配置微亞離子檢測(cè)器(MAID)，對(duì)苯系物進(jìn)行檢測(cè)。儀器內(nèi)部還配置了預(yù)濃縮器，對(duì)于低濃度的樣品可以延長(zhǎng)采氣時(shí)間，這樣可以降低檢出濃度。樣品經(jīng)過預(yù)濃縮器濃縮后可以快速加熱升溫至400℃左右而達(dá)到快速進(jìn)樣的目的，而且檢測(cè)靈敏度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

便攜式氣相色譜儀：CMS 100型，美國(guó)因富康公司；

多元?dú)怏w校準(zhǔn)儀：146i型，稀釋倍數(shù)5～2 500倍，美國(guó)熱電公司；

微型注射器：10 μL，1 mL，美國(guó)安捷倫公司；

配氣袋：3 L，上海頤樂經(jīng)貿(mào)有限公司；

甲醇、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、苯乙烯：色譜純，德國(guó)CNW科技公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體配制方法

(1)氣袋清洗。將3 L氣袋清洗干凈，必要時(shí)可注入1 μL甲醇，然后充滿零氣，再用真空泵抽干凈，重復(fù)3～5次。

(2)標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備。將清洗好的氣袋準(zhǔn)確注入一定體積零氣，然后用微型注射器量取一定量苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和苯乙烯。完全氣化后，再用1 mL注射器準(zhǔn)確量取一定量的儲(chǔ)備氣注入另一只已準(zhǔn)確注入一定體積零氣的氣袋中。同時(shí)記錄氣溫、氣壓，并由此計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。

1.3 色譜條件

色譜柱：MXT–WAX金屬毛細(xì)柱(30 m×0.53 mm，1.00 μm，美國(guó)RESTEK公司)和MXT–200金屬毛細(xì)柱(30 m×0.53 mm，1.00 μm，美國(guó)RESTEK公司)串聯(lián)；柱箱溫度：90℃；柱壓：103 425 Pa；檢測(cè)器：微亞離子檢測(cè)器；載氣：氬氣；預(yù)濃縮器的吸附劑：CARBXEN；采樣時(shí)間：100 s；熱解吸時(shí)間：4 s；色譜圖延遲時(shí)間：180 s。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

利用儀器內(nèi)部自帶的Tenax吸附劑在0.5 L／min流量下采集空氣樣品100 s，然后儀器會(huì)迅速升溫至400℃左右，對(duì)吸附劑進(jìn)行熱解吸進(jìn)樣，按1.3色譜條件對(duì)室內(nèi)空氣中7種苯系物進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

保持采樣時(shí)間為100 s，解吸時(shí)間為4 s不變。對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，包括色譜柱的選擇，柱溫、柱壓的優(yōu)化。

2.1.1 MXT–200金屬毛細(xì)柱色譜條件優(yōu)化

參考GB／T 18204.2–2014 《公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法第2部分：化學(xué)污染物》附錄C［17］，首先使用MXT–200金屬毛細(xì)柱進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 柱溫70℃、柱壓68 950 Pa，MXT–200金屬毛細(xì)柱色譜圖

圖2 柱溫50℃、柱壓55 160 Pa，MXT–200金屬毛細(xì)柱色譜圖

由圖1、圖2看出，7種苯系物未能完全分離，通過進(jìn)單標(biāo)樣對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)二甲苯和間二甲苯不能分離，苯乙烯和鄰二甲苯也不能分離。降溫降壓都未能分離，而且造成峰形變差，因此色譜條件無法繼續(xù)優(yōu)化。GB／T 18204.2–2014 《公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 第2部分：化學(xué)污染物》附錄C［17］中給出的便攜式氣相色譜分析條件中所使用的色譜柱是MXT–200金屬毛細(xì)柱，但是分析組分中并未包含苯乙烯，按照該條件對(duì)二甲苯進(jìn)行分析時(shí)，苯乙烯會(huì)造成干擾。

2.1.2 MXT–WAX金屬毛細(xì)柱色譜條件優(yōu)化

為了能達(dá)到分離的目的，選擇了MXT–WAX金屬毛細(xì)柱再次進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 柱溫70℃、柱壓68 950 Pa，MXT–WAX金屬毛細(xì)柱色譜圖

圖4 柱溫50℃、柱壓55 160 Pa，MXT–WAX金屬毛細(xì)柱色譜圖

由圖1～圖4看出，MXT–WAX金屬毛細(xì)柱分離效果較MXT–200金屬毛細(xì)柱要好，但是乙苯、對(duì)二甲苯和間二甲苯3個(gè)組分有部分重疊，即使將柱溫降到50℃，柱壓降到55 160 Pa，也不能完全分離，而且峰形開始有拖尾，對(duì)定性定量都產(chǎn)生不良影響，因此該色譜柱也不適用。

2.1.3 雙柱串聯(lián)色譜條件優(yōu)化

在沒有合適的色譜柱的情況下，將MXT–WAX金屬毛細(xì)柱和MXT–200金屬毛細(xì)柱串聯(lián)起來進(jìn)行試驗(yàn)，分離效果見圖5、圖6。

圖5 柱溫70℃、柱壓68 950 Pa，雙柱串聯(lián)色譜圖

圖6 柱溫90℃、柱壓103 425 Pa，雙柱串聯(lián)色譜圖

從圖5、圖6可看出，無論是柱溫70℃、柱壓68 950 Pa，還是柱溫90℃、柱壓103 425 Pa，雙柱串聯(lián)的分離效果均很好，除了對(duì)二甲苯和間二甲苯不能分離外，其它組分分離都很好，這應(yīng)該是兩根色譜柱串聯(lián)在一起后達(dá)到了取長(zhǎng)補(bǔ)短的效果。《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［18］中二甲苯是以3個(gè)組分的總和作為指標(biāo)的，因此對(duì)二甲苯和間二甲苯不能分離并不影響檢測(cè)結(jié)果?？紤]到分離效果、節(jié)省時(shí)間以及峰形，選擇柱溫90℃，柱壓103 425 Pa。在這個(gè)條件下，分析時(shí)間可以縮短到10 min左右，且得到峰形很好的色譜圖。

2.2 線性方程、線性范圍與相關(guān)系數(shù)

按1.2配制系列標(biāo)準(zhǔn)氣體，苯：19.53，39.06，58.59，78.12 μg／m3；甲 苯：19.26，38.52，57.78，77.04 μg／m3； 乙苯：38.53，77.06，115.6，154.1 μg／m3；對(duì)／間二甲苯：76.68，153.4，230.0，306.7 μg／m3；鄰 二 甲 苯：39.12，78.24，117.4，156.5 μg／m3； 苯乙烯：40.27，80.54，120.8，161.1 μg／m3。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)樣分析，以苯系物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積的平方根為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。由表1可知，各組分的相關(guān)系數(shù)r均大于0.995，說明線性良好。由回歸方程的斜率可看出，苯和甲苯的斜率較大，說明其靈敏度較高，其它苯系物靈敏度則較低。

表1 線性方程與線性范圍

2.3 方法檢出限

對(duì)一定濃度(預(yù)計(jì)檢出限的3～5倍)的樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定7次，由此計(jì)算方法檢出限及測(cè)定下限。

方法檢出限：MDL=s·t(n–1，1–α=0.99)，s為n次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t(n–1，1–α=0.99)為自由度n–1、置信水平0.99的t檢驗(yàn)值。測(cè)定下限一般為方法檢出限的4倍［19］。查表得t(6，0.99)=3.143，1–α=0.99為置信水平，各個(gè)目標(biāo)物的方法檢出限和測(cè)定下限見表2。從表2中可看出，各組分的方法檢出限在6.40～15.9 μg／m3之間，測(cè)定下限在25.6～63.6 μg／m3之間，滿足室內(nèi)空氣中苯系物的檢測(cè)要求。

表2 方法檢出限和測(cè)定下限

2.4 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定表3中3種濃度的樣品各6次，結(jié)果見表3。由表3可見，各組分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.1%～13.7%(n=6)，表明方法具有較高的精密度，可以滿足室內(nèi)空氣中苯系物的檢測(cè)要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 回收試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定表4中3個(gè)空白加標(biāo)樣品，結(jié)果見表4。由表4可見，各組分測(cè)定結(jié)果的平均空白加標(biāo)回收率為92%～114%，表明方法準(zhǔn)確度較高，滿足分析要求。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

3 結(jié)語

采用雙柱串聯(lián)–便攜式氣相色譜儀建立了室內(nèi)空氣中苯系物的測(cè)定方法，在最優(yōu)色譜條件下各組分得到了很好的分離，運(yùn)行時(shí)間較短，可以解決單柱分離效果差的難題，且線性范圍、方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均比較理想，與典型的氣相色譜法相比，具有快速、準(zhǔn)確、方便等優(yōu)點(diǎn)。

［1］ 莫達(dá)松，葉開富，羅平，等.裝修對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的影響及室內(nèi)空氣污染的防治［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2012，21(5): 30–33.

［2］ Standeker S，Novak Z，Knez Z. Removal of BTEX vapours from waste gas streams using silica aerogels of different hydrophobicity［J］. Journal of hazardous materials，2009，165(1–3): 1 114–1 118.

［3］ Billionnet C，Sherrill D，Maesano A. Estimating the health effects of exposure to multi-pollutant mixture［J］. Ann Epi-demi01，2012，22: 126–141.

［4］ Zhang X D，Huang G H. Assessment of BTEX-induced health risk under multiple uncertainties at a petroleum-contaminated site: An integrated fuzzy stochastic approach［J］. Water Resources Research，2011，47(12): 4 154–4 158.

［5］ Zhang Y J，Mu Y J，Liu J F，et a1. Levels，sources and health risks of carbonyls an BTEX in the ambient air of Beijing，China［J］.Environmental Sciences，2012，24(1): 124–130.

［6］ Dural E，Mergen G，Isiner B，et al. Determination of BTEX metabolites in urine and plasma of occupationally exposed workers non-exposed individuals［J］. Toxicology Letters，2011，205(1): S122–S122.

［7］ Mazzeo D E C，F(xiàn)emandes T C C，Matin-Morales M A. Cellular damages in the Allium cepa test system，caused by BTEX mixture prior and after biodegradation process［J］. Chemosphere，201l，85(1): 13–18.

［8］ Henderson L，Brusick D，Ratpan F，et a1. A review of the genotoxicity of ethyl-benzene［J］. Mutation Research Reviews in Mutation Research, 2007，(635): 81–89.

［9］ Atkinson T J. A review of the role of benzene metabolites and mechanisms in malign transformation: Summative evidence for a lack of research in nonmyelogenous cancer types［J］. International Journal of Hygiene and Environmental Health，2009，212: 1–10.

［10］ Aksoy M. Malignancies due to occupational exposure to benzene［J］.American Journal of Industrial Medicine，1985(7): 395–402.［11］ Brief R S，Lynch J，Bernath T，et a1. Benzene in the workplace［J］. American Industrial Hygiene Association Journal，1980，(41): 616–623.

［12］ 肖小華，蔡積進(jìn)，胡玉玲，等.固相微萃取–氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用分析室內(nèi)空氣中的苯系物［J］.分析試驗(yàn)室，2010，29(5): 40–43.

［13］ 傅小紅，陳華，夏之寧.室內(nèi)空氣中苯系污染物檢測(cè)研究進(jìn)展［J］.上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，40(6): 619–623.

［14］ HJ 584–2010 環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定活性炭吸附／二硫化碳解吸–氣相色譜法［S］.

［15］ HJ 583–2010 環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定固體吸附熱脫附–氣相色譜法［S］.

［16］ 劉曄，陳塵，王古月.便攜式氣相色譜–質(zhì)譜儀在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用［J］.環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2010，2(3): 14–17.

［17］ GB／T 18204.2–2014 公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法第2部分：化學(xué)污染物［S］.

［18］ GB／T 18883–2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［19］ 韋進(jìn)寶，錢沙華.環(huán)境分析化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002: 4–5.

Determination of BTEX in Room Air by Tandem Double Column–portable Gas Chromatography

Pan Yangchang ， Mo Dasong， Huang Lulu， Liang Yong， Xie Anjie， Qin Rengang
(Guangxi Zhuang Autonomous Region Center for Analysis and Test Research， Nanning 530022， China)

Determination of benzene series(BTEX) in indoor air by tandem double column–portable gas chromatography was developed. The indoor air samples were collected 100 s by Tenax adsorbent for instrument in 0.5 L／min flow, and the instrument was quickly heated to 400℃for thermal desorption injection, and the seven kinds of BTEX were detected by micro argon ionization detector(MAID). The chromatographic conditions were as follows: MXT–200 and MXT–WAX metal capillary chromatographic column in series was used, the column temperature was 90℃, column pressure was 103 425 Pa. Under this condition, the separation effect was best, and the operation time was short. The mass concentration of each compounds and the square root of peak area had good linear relationship in the range of 19.26–306.7 g／m3, and the correlation coefficients were more than 0.995. The detection limit was 6.40–15.9 μg／m3, the recovery rate of the blank addition of each component was 92%–114%, and the relative standard deviation of determination results was 6.1%–13.7%(n=6). The method is rapid, accurate and convenient.

BTEX; indoor air; portable gas chromatography; double column series; micro argon ionization detector

O657.7

A

1008–6145(2016)06–0034–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.008

*廣西壯族自治區(qū)直屬公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(2014ACZ06)

聯(lián)系人：潘揚(yáng)昌；E-mail: 307138983@qq.com

2016–08–12