馮蘭勝,過(guò)潤(rùn)秋,張進(jìn)成

(1.西安電子科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,陜西西安 710071; 2.西安電子科技大學(xué)微電子學(xué)院,陜西西安 710071)

Ga N薄膜外延過(guò)程的動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛仿真

馮蘭勝1,過(guò)潤(rùn)秋1,張進(jìn)成2

(1.西安電子科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,陜西西安 710071; 2.西安電子科技大學(xué)微電子學(xué)院,陜西西安 710071)

為更好研究GaN材料的生長(zhǎng)機(jī)理,提出了一種在金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)中生長(zhǎng)GaN的化學(xué)反應(yīng)生長(zhǎng)模型,并結(jié)合動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅方法模擬了垂直噴淋式金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)中GaN的生長(zhǎng)過(guò)程.模擬結(jié)果表明,在垂直噴淋式金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)中生長(zhǎng)GaN時(shí),首先發(fā)生加合反應(yīng),隨著反應(yīng)物逐步接近高溫襯底,再轉(zhuǎn)變?yōu)闊峤夥磻?yīng),最終生成GaN.GaN的生長(zhǎng)速率隨溫度的升高而升高,而襯底的表面溫度均勻性會(huì)直接影響最終材料的表面形貌.文中還在動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅方法中模擬了反應(yīng)粒子在襯底表面的擴(kuò)散和脫附過(guò)程,這些過(guò)程均主要受溫度的影響,并影響材料的表面形貌和生長(zhǎng)速率.

Ga N;動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅;反應(yīng)模型;反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Ga N是重要的寬帶隙半導(dǎo)體材料,在光電器件、高功率器件等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition,MOCVD)方法是制備GaN材料的主要手段之一.為提高GaN的材料質(zhì)量,國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者針對(duì)MOCVD生長(zhǎng)GaN材料的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了大量研究.文獻(xiàn)[1-2]中的fluent軟件對(duì)垂直噴淋式MOCVD中生長(zhǎng)Ga N的氣體流動(dòng)、表面反應(yīng)過(guò)程、襯底溫度分布以及生長(zhǎng)速率進(jìn)行了模擬;文獻(xiàn)[3-5]使用分子動(dòng)力學(xué)方法、離散傅里葉變換(Discrete Fourier Transform,DFT)等方法在分子運(yùn)動(dòng)層面分析了Ga N生長(zhǎng)過(guò)程;文獻(xiàn)[6-9]對(duì)Ga N生長(zhǎng)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)路徑和反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了分析,并使用fluent方法或者動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅(Kinetic Monte Carlo,KMC)方法進(jìn)行了分子層面的模擬.目前,對(duì)于GaN生長(zhǎng)過(guò)程的模擬主要分為宏觀參數(shù)模擬和微觀分子運(yùn)動(dòng)模擬兩大類.宏觀參數(shù)模擬主要用來(lái)模擬反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的氣體流動(dòng)、化學(xué)反應(yīng)濃度分布等過(guò)程;微觀分組運(yùn)動(dòng)模擬主要用來(lái)模擬分子在襯底表面的吸附、擴(kuò)散、脫附等過(guò)程.筆者在前人化學(xué)反應(yīng)模型的基礎(chǔ)上,提出了一種簡(jiǎn)化的專門針對(duì)垂直噴淋式MOCVD系統(tǒng)生長(zhǎng)GaN的化學(xué)反應(yīng)模型,使用KMC方法模擬GaN化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,同時(shí)包含了分子在襯底表面的擴(kuò)散和脫附過(guò)程,對(duì)Ga N分子的運(yùn)動(dòng)及變化過(guò)程進(jìn)行了仿真.

1　化學(xué)生長(zhǎng)模型

Ga N生長(zhǎng)過(guò)程中的實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜,目前很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及相關(guān)參數(shù).因此,筆者提出了一種簡(jiǎn)化的化學(xué)反應(yīng)模型,忽略掉復(fù)雜的過(guò)渡反應(yīng)細(xì)節(jié),突出關(guān)鍵反應(yīng)步驟,比較完整地復(fù)現(xiàn)了GaN生長(zhǎng)中各種反應(yīng)物質(zhì)的主要變化過(guò)程,同時(shí)保證了模擬的準(zhǔn)確性和快速性.Ga N在MOCVD中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程因具體反應(yīng)條件而有所不同,大體可分為加合反應(yīng)過(guò)程和熱解反應(yīng)過(guò)程.

1.1加合反應(yīng)

三甲基鎵和氨氣混合后,在常溫下可發(fā)生加合反應(yīng)生成加合物,主要產(chǎn)物為Ga(CH3)3∶NH3,該反應(yīng)為可逆反應(yīng),Ga(CH3)3∶NH3將進(jìn)一步生成Ga(CH3)2NH2.實(shí)測(cè)表明,Ga(CH3)3∶NH3彼此結(jié)合進(jìn)一步形成環(huán)狀物的可能性很小.因此,在文中的反應(yīng)模型中,加合反應(yīng)主要生成物為Ga(CH3)2NH2和Ga (CH3)3∶NH3.

1.2熱解反應(yīng)

在溫度升高到500℃以上時(shí),三甲基鎵會(huì)逐步釋放甲基.首先,高溫TMGa(Ga(CH3)3)首先釋放一個(gè)甲基生成DMGa(二甲基鎵Ga(CH3)2),而后繼續(xù)釋放甲基形成MMGa(單甲基鎵GaCH3).由于DMGa釋放甲基生成MMGa的活化能相較于TMGa生成DMGa的活化能小得多,所以只要反應(yīng)溫度能夠使TMGa熱解成DMGa時(shí),基本上DMGa都會(huì)熱解為MMGa.因此,隨著溫度的升高,主要生成Ga N的反應(yīng)物為MMGa.在垂直式MOCVD中,在襯底上方有一個(gè)高溫過(guò)渡層,因此,在過(guò)渡層中形成的主要反應(yīng)物為MMGa,此時(shí)主要的反應(yīng)過(guò)程應(yīng)為熱解反應(yīng).

文中所涉及的MOCVD設(shè)備為西安電子科技大學(xué)自行研制的120型MOCVD.該反應(yīng)室為垂直噴淋式,其模型如圖1所示.

圖1　120型MOCVD反應(yīng)室結(jié)構(gòu)圖

在反應(yīng)物剛剛進(jìn)入反應(yīng)室的階段時(shí),溫度較低,因此,在材料生長(zhǎng)過(guò)程中首先進(jìn)行的是加合反應(yīng),而后隨著反應(yīng)物逐漸接近高溫襯底,又開始出現(xiàn)熱解反應(yīng).根據(jù)以上過(guò)程,文中所采用的化學(xué)反應(yīng)模型如表1所示.

表1　GaN化學(xué)反應(yīng)列表

表1中每種化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率均遵循Arrhenius公式:k=ATnexp(-Ea/(RT)),指前系數(shù)A在反應(yīng)2,3,4,7中的單位為cm3/(mol·s),在反應(yīng)1,5,6中的單位為s-1;n為溫度指數(shù);Ea為反應(yīng)發(fā)生所需要的活化能,單位為kcal/mol;R為理想氣體常數(shù).模擬中所有化學(xué)反應(yīng)所涉及的反應(yīng)分子在未固化到襯底材料內(nèi)之前均為氣態(tài),所有反應(yīng)在氣態(tài)下完成.

2　模型的模擬驗(yàn)證

MOCVD材料生長(zhǎng)過(guò)程的數(shù)值模擬有多種方法,KMC方法將微觀粒子動(dòng)力學(xué)和基于隨機(jī)統(tǒng)計(jì)過(guò)程的蒙特卡羅方法相結(jié)合,可在一定的時(shí)間范圍和空間范圍對(duì)材料生長(zhǎng)過(guò)程中的各種微觀粒子行為進(jìn)行模擬,并獲取最終生成材料的相關(guān)數(shù)值特征,是一種重要的材料生長(zhǎng)模擬方法.

文中所模擬的材料生長(zhǎng)過(guò)程主要包括各種反應(yīng)物到達(dá)襯底表面發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以及在表面進(jìn)行熱擴(kuò)散、脫附反應(yīng)物的物理運(yùn)動(dòng)過(guò)程.

熱擴(kuò)散是反應(yīng)粒子在吸附到襯底表面后不斷在表面發(fā)生遷移的過(guò)程,是材料生長(zhǎng)中的一個(gè)重要過(guò)程.在材料生長(zhǎng)過(guò)程中,反應(yīng)粒子(包括在化學(xué)反應(yīng)模型中反應(yīng)生成的各種粒子)首先吸附到襯底表面,然后在襯底表面不斷遷移,并不斷反應(yīng)生成最終的材料或者遷移出襯底隨尾氣排出反應(yīng)室.反應(yīng)粒子的熱擴(kuò)散與反應(yīng)粒子所在位置的襯底粒子類型、襯底形貌、襯底溫度有關(guān).熱擴(kuò)散與溫度的關(guān)系可表示為

其中,Es表示發(fā)生擴(kuò)散前后系統(tǒng)的能量差,T1為反應(yīng)溫度.

當(dāng)前粒子所在位置的襯底形貌決定了粒子發(fā)生擴(kuò)散的概率和擴(kuò)散方向.首先根據(jù)當(dāng)前位置形貌和可能擴(kuò)散到的最終位置形貌判斷在每個(gè)方向發(fā)生擴(kuò)散所需要的能量差,再按照概率確定擴(kuò)散方向.

粒子的脫附是反應(yīng)粒子離開襯底表面并隨載氣排出反應(yīng)室的過(guò)程,脫附速率可表示為

其中,Ea表示粒子在襯底表面的吸附能,一般情況下,Es=(1/6～ 1/2)Ea;T2為反應(yīng)溫度.

當(dāng)前粒子所在位置的襯底粒子類型決定了當(dāng)前所有可以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)列表.在模擬的每一步,根據(jù)當(dāng)前離子所在位置的襯底粒子類型,為當(dāng)前所模擬的粒子建立一張所有可以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)列表.當(dāng)前可以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為N項(xiàng),列表中的每一種反應(yīng)都有一定的發(fā)生概率,選擇其最終發(fā)生哪一種化學(xué)反應(yīng)的方法是,首先按照均勻分布的原則隨機(jī)產(chǎn)生一個(gè)在(0.0,1.0)范圍內(nèi)的隨機(jī)數(shù)m;而后,再根據(jù)

選擇化學(xué)反應(yīng)表格中的第n項(xiàng)反應(yīng)作為當(dāng)前粒子要發(fā)生的反應(yīng),反應(yīng)后更新系統(tǒng)狀態(tài),重新進(jìn)行下一步模擬,直到粒子最終固化到襯底上或者擴(kuò)散出模擬區(qū)域?yàn)橹?式(3)中每個(gè)化學(xué)反應(yīng)模型的反應(yīng)速率k均遵循Arrhenius公式,即

其中,R為理想氣體常數(shù),T3為反應(yīng)溫度.

模擬過(guò)程中,假設(shè)襯底范圍為100×100的矩形晶格平面區(qū)域,以映射襯底的整體表面晶格面積.同時(shí)根據(jù)實(shí)際生長(zhǎng)過(guò)程中反應(yīng)物流量對(duì)比關(guān)系,設(shè)置進(jìn)入反應(yīng)室的NH3與TMGa的比例為2 000∶1,并假設(shè)NH3和TMGa都能均勻地到達(dá)模擬的襯底區(qū)域上方參加材料的生長(zhǎng).首先,建立單個(gè)反應(yīng)粒子從進(jìn)入反應(yīng)室開始,直到在襯底發(fā)生反應(yīng)生成材料或者排出反應(yīng)室外的整個(gè)過(guò)程;然后,根據(jù)粒子流量比進(jìn)行大量粒子行為的統(tǒng)計(jì)計(jì)算;最后,形成一定流量下的反應(yīng)過(guò)程模擬.

任一單個(gè)粒子的模擬過(guò)程如圖2所示.

圖2　KMC模擬流程圖

文中根據(jù)提出的化學(xué)反應(yīng)模型以及KMC模擬流程圖,開發(fā)出基于KMC方法的GaN生長(zhǎng)過(guò)程模擬軟件,對(duì)西安電子科技大學(xué)120型MOCVD生長(zhǎng)GaN材料過(guò)程進(jìn)行模擬.

3　模擬結(jié)果與討論

3.1溫度與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的關(guān)系

首先在不同的反應(yīng)溫度下對(duì)所建立的化學(xué)反應(yīng)模型進(jìn)行模擬.結(jié)果表明,在低溫時(shí)主要發(fā)生聚合反應(yīng),在低于500℃的范圍內(nèi),生長(zhǎng)速率很低,這主要是由于最終生成GaN的化學(xué)反應(yīng)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)很難發(fā)生,此時(shí)基本不發(fā)生熱解反應(yīng),產(chǎn)生的物質(zhì)主要為聚合物.隨著溫度的升高,熱解反應(yīng)在所有化學(xué)反應(yīng)中的比重明顯升高,GaN的生成速率加快,模擬出的生長(zhǎng)速率的最高值出現(xiàn)在1 100℃處.隨著溫度的進(jìn)一步升高,襯底表面發(fā)生的脫附運(yùn)動(dòng)明顯上升,導(dǎo)致生長(zhǎng)速率有所下降.圖3為GaN生長(zhǎng)速率與生長(zhǎng)溫度的關(guān)系曲線.圖3中橫坐標(biāo)為襯底溫度,縱坐標(biāo)單位為每秒淀積的原子層數(shù)(ML).

圖3　生長(zhǎng)速率與生長(zhǎng)溫度的關(guān)系曲線

圖4　MOCVD系統(tǒng)中MMGa和Ga(CH3)2NH2濃度與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

在KMC的模擬過(guò)程中,可對(duì)模擬的每一個(gè)粒子的最終狀態(tài)進(jìn)行記錄,包括其最終是否淀積在襯底表面或者通過(guò)脫附排出反應(yīng)室,未脫附的情況下通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)所形成的粒子種類,最終淀積的坐標(biāo)位置等信息.通過(guò)對(duì)淀積在襯底上的粒子類型進(jìn)行統(tǒng)計(jì),發(fā)現(xiàn)在襯底溫度逐漸升高的過(guò)程中,MMG(Ga(CH3))的比重逐漸升高,而Ga(CH3)2NH2和Ga(CH3)3∶NH3的比重逐漸降低,表明在低溫時(shí),加合反應(yīng)占主要地位,而在高溫時(shí),熱解反應(yīng)占主要地位.圖4為MMGa和Ga(CH3)2NH2的濃度隨溫度的變化結(jié)果.

3.2表面形貌的模擬結(jié)果

文中所描述的GaN材料表面形貌主要是通過(guò)對(duì)模擬區(qū)域內(nèi)所有淀積在襯底上的粒子進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得出在不同坐標(biāo)處的生長(zhǎng)高度,從而模擬出各個(gè)坐標(biāo)處GaN生長(zhǎng)材料的生長(zhǎng)厚度.

由于實(shí)際的MOCVD系統(tǒng)中襯底表面溫度并非完全均勻,而實(shí)際的襯底表面溫度分布很難準(zhǔn)確測(cè)得,而溫度對(duì)生長(zhǎng)速率又有很大影響,因此,根據(jù)實(shí)際襯底溫度分布規(guī)律,假設(shè)襯底表面的溫度分布曲線,如圖5(a)中所示.在此前提下使用KMC進(jìn)行模擬.模擬結(jié)果表明,在溫度較高的區(qū)域,GaN的生長(zhǎng)速率在溫度低的區(qū)域生長(zhǎng)快,如圖5(b)中所示.在反應(yīng)物充足的前提下,材料的厚度隨溫度的升高而變大.而曲線中的極值點(diǎn)可能是由于仿真過(guò)程中統(tǒng)計(jì)的隨機(jī)分子數(shù)量不足所致.但整體上累積的分子數(shù)量是與溫度成正比的.襯底表面溫度的一致性是保證Ga N材料生長(zhǎng)厚度一致性的重要前提.

圖5　GaN生長(zhǎng)厚度在非均勻襯底溫度下的分布

4　結(jié)束語(yǔ)

筆者提出了一個(gè)簡(jiǎn)化的GaN生長(zhǎng)過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)模型,并使用KMC方法對(duì)GaN生長(zhǎng)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、擴(kuò)散過(guò)程和脫附過(guò)程進(jìn)行了模擬.模擬結(jié)果表明,在所涉及的120型垂直噴淋式MOCVD系統(tǒng)生長(zhǎng)Ga N的過(guò)程中,反應(yīng)氣體進(jìn)入到反應(yīng)室內(nèi)部后,隨著溫度的逐漸升高,首先會(huì)發(fā)生加合反應(yīng)生成聚合物,而后發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生MMGa,最終在襯底表面生成GaN.GaN的生長(zhǎng)速率隨著溫度的升高而升高.同時(shí),在襯底上進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí),還伴隨著反應(yīng)粒子的擴(kuò)散和脫附過(guò)程.通過(guò)KMC方法,模擬得到了在該模型下Ga N生長(zhǎng)過(guò)程中各種反應(yīng)物粒子的變化過(guò)程和分布規(guī)律,為進(jìn)一步的研究打下了基礎(chǔ).

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(編輯:齊淑娟)

簡(jiǎn) 訊

2016年度“高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃”(簡(jiǎn)稱“111計(jì)劃”)新建基地評(píng)審工作結(jié)束.我校申報(bào)的“移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)安全創(chuàng)新引智基地”獲批立項(xiàng).該引智基地依托密碼學(xué)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科及網(wǎng)絡(luò)與系統(tǒng)安全陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,密切關(guān)注移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)安全領(lǐng)域的國(guó)際發(fā)展動(dòng)態(tài),結(jié)合國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展的需要,以“移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)安全”為主方向,重點(diǎn)在密碼及安全協(xié)議理論、無(wú)線網(wǎng)絡(luò)安全以及云計(jì)算安全理論與方法等領(lǐng)域進(jìn)行基礎(chǔ)理論、關(guān)鍵技術(shù)和應(yīng)用研發(fā)等合作研究工作.截止目前,我校共有五個(gè)“111計(jì)劃”學(xué)科創(chuàng)新引智基地,分別為:智能信息處理科學(xué)與技術(shù)學(xué)科創(chuàng)新引智基地、現(xiàn)代無(wú)線信息網(wǎng)絡(luò)基礎(chǔ)理論與技術(shù)學(xué)科創(chuàng)新引智基地、寬禁帶半導(dǎo)體與微納電子學(xué)創(chuàng)新引智基地、電子裝備機(jī)電耦合理論與關(guān)鍵技術(shù)學(xué)科創(chuàng)新引智基地、移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)安全創(chuàng)新引智基地.

摘自《西電科大報(bào)》2015.12.12

Kinetic Monte Carlo simulation of GaN epitaxy

FENG Lansheng1,GUO Runqiu1,ZHANG Jincheng2
(1.School of Mechano-electronic Engineering,Xidian Univ.,Xi’an 710071,China; 2.School of Microelectronics,Xidian Univ.,Xi’an 710071,China)

A chemical reaction mode about GaN epitaxy in MOCVD is presented.We simulate the growth process of Ga N in the vertical-spray MOCVD system on this mode using the KMC mothod.The result shows that adductive reaction mostly occurs at a lower temperature and pyrolytic reaction mostly occurs at a high temperature.And the growth rate increases with increasing temperature.This feature determines the surface morphology of the material.We also include the diffusion and desorption process of the reaction particle by the KMC method.These processes depend mostly on temperature and ultimately affect the surface morphology of the GaN material.

Ga N;kinetic Monte Carlo(KMC);reaction model;reaction kinetics

TN204

A

1001-2400(2016)03-0167-05

10.3969/j.issn.1001-2400.2016.03.029

2015-11-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61334002);國(guó)家重大科技專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2011ZX01002-001)

馮蘭勝(1978-),男,講師,西安電子科技大學(xué)博士研究生,E-mail:fenglansheng001@163.com.