王相鵬,楊 慧,鄭 津,薛惠蕓,丁 玲,李志輝,鄒友思

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

丁苯橡膠的紫外光老化和熱氧老化機(jī)理

王相鵬,楊 慧,鄭 津,薛惠蕓,丁 玲,李志輝,鄒友思*

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

采用紫外光老化和熱氧老化方法對(duì)2種丁苯橡膠(SBR)進(jìn)行老化研究,并利用傅里葉變換紅外光譜法、氫核磁共振波譜法和紫外-可見吸收光譜法對(duì)老化產(chǎn)物進(jìn)行了表征,探究SBR的老化機(jī)理.結(jié)果表明:SBR抗紫外光老化能力較差,在紫外光下照射0.5 d,其分子結(jié)構(gòu)即發(fā)生明顯的改變;而SBR的抗熱氧老化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于它的抗紫外光老化能力,在140℃下老化5 d后,其結(jié)構(gòu)才發(fā)生明顯的變化;填料SiO2能有效地提高SBR的抗紫外性能;丁苯橡膠在紫外光老化過程中,雙鍵上的α-H先被氧化成羥基,進(jìn)而氧化成醛,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),最終形成大π鍵共軛結(jié)構(gòu),其官能團(tuán)的紫外光老化反應(yīng)活性順序依次為:雙鍵α-H＞1,2聚合雙鍵＞1,4聚合雙鍵＞苯環(huán).

丁苯橡膠;紫外光老化;熱氧老化;老化機(jī)理

橡膠材料是高分子材料的重要組成部分,其中,丁苯橡膠(styrene butadiene rubber,SBR)作為消費(fèi)量最大的通用合成橡膠品種,以其優(yōu)異的性能廣泛用于輪胎與輪胎制品、鞋類、膠管、膠帶、醫(yī)療器械、汽車零部件、電線電纜以及其他多種工業(yè)橡膠制品[1].2010年以來,世界SBR產(chǎn)能和需求量分別以5.2%和3.2%的速度增長(zhǎng)[2].

SBR在實(shí)際的儲(chǔ)存、使用過程中常會(huì)受到各種環(huán)境因素(如氧氣、臭氧、光照、熱)的影響[3],導(dǎo)致其組成和結(jié)構(gòu)被破壞,使其逐步失去原有的優(yōu)良性能,甚至喪失其使用價(jià)值.“老化”是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng),是所有高分子材料的本身屬性,表現(xiàn)為性能的變壞、變劣[4].因此,研究橡膠材料老化機(jī)理一直都是高分子材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[5-6].目前在材料老化表征方面大多數(shù)是對(duì)材料老化現(xiàn)象的研究,關(guān)于老化機(jī)理和微觀分析研究較少.探究橡膠的老化機(jī)理,從根本上了解橡膠老化的過程,對(duì)于開發(fā)防老化技術(shù),選用合適的防老化劑,提高材料防老化性能,以及研發(fā)新型壽命長(zhǎng)、可靠性高的橡膠材料等,具有十分積極的意義[4].

本文中選用目前工業(yè)上用量最大的2種型號(hào)的SBR(SBR-1502,苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%,為制鞋工業(yè)用膠;SBR-SiO2,苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%,含有20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO2和少量加工油,為輪胎工業(yè)用膠,成本較低),采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)法、氫核磁共振波譜(1H-NMR)法和紫外-可見吸收光譜法,進(jìn)行紫外光老化和熱氧老化研究,探究其老化機(jī)理,并對(duì)填料SiO2對(duì)SBR老化的影響進(jìn)行了評(píng)估.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

SBR-1502、SBR-SiO2均為丁苯生膠,福建福橡化工有限公司;1,2-二氯乙烷,分析純,汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司.

1.2儀 器

紫外老化箱,ZWLH-5型,照射功率500 W,光照強(qiáng)度(3.0±0.4)m W/cm2,天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9023A型,上海一恒科技有限公司;真空干燥箱,DZF-6020型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;臺(tái)式高速離心機(jī),TG16-WS型,湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司;FT-IR儀, Nicolet Avatar iS10,美國(guó)尼高力儀器公司;核磁共振波譜儀,Bruker Avance 400 MHz,瑞士布魯克公司;紫外-可見分光光度計(jì),UV-2500型,日本島津公司.

1.3老化試驗(yàn)

紫外光老化:根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14522—2008[7],裁剪SBR-1502和SBR-SiO2,試樣尺寸為20 mm×30 mm,平均厚度5 mm,置于紫外老化箱中,所有樣品與紫外燈管距離保持25 cm,分別老化0.5,1, 2,3,4,5,6,7 d后取出待測(cè).熱氧老化:根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3512—2001[8],將上述規(guī)格的2種SBR置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中,老化溫度設(shè)為140℃,分別老化1,2,3,4,5,6,7 d后取出待測(cè).

1.4測(cè)試與表征

稱取10 mg紫外光老化前后的SBR-1502和SBR-SiO2,溶于氘代三氯甲烷中,進(jìn)行1H-NMR測(cè)試.用衰減全反射(attenuated total refraction,ATR)紅外附件表征紫外光老化前后的SBR-1502和SBR-SiO2.為了避免SBR-SiO2中SiO2的譜峰影響SBR的峰形,將老化前后的SBR-SiO2分別溶于二氯乙烷,24 h后在9 000 r/min下離心10 min后取上層清液,在真空干燥箱內(nèi)干燥24 h以除凈溶劑,再進(jìn)行FT-IRATR測(cè)試.稱取1 mg紫外光老化前后的SBR-1502和SBR-SiO2,溶于10 m L二氯乙烷中,進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測(cè)試.

1.5反應(yīng)率的計(jì)算

老化過程中的官能團(tuán)反應(yīng)率(ω)表示如下:

其中y和x分別表示該官能團(tuán)老化前、后的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1老化過程的1H-NMR表征

SBR的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,最容易發(fā)生氧化反應(yīng)的是雙鍵α-H、1,4聚合及1,2聚合的2種雙鍵和苯環(huán).

圖1　SBR的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of SBR

圖2　SBR-1502(a)和SBR-SiO2(b)紫外光老化過程的1H-NMR譜圖Fig.21H-NMR spectra of SBR-1502(a)and SBR-SiO2(b)during UV aging

未經(jīng)老化的SBR-1502和SBR-SiO2的1H-NMR譜圖(圖2和3)的化學(xué)位移歸屬為:δ7.28處為氘代三氯甲烷溶劑峰,δ7.0～7.2處為苯環(huán)上的氫峰[9],δ 5.05～5.65處為1,4聚合的丁二烯上的雙鍵氫峰,δ 4.9處為1,2聚合的丁二烯上的雙鍵氫峰[10],δ0.87～2.5處為飽和碳?xì)浞?δ0.87處為甲基峰,δ2.05處為雙鍵α-C上的氫峰.

從圖2和3可看出,SBR-1502位于δ2.0附近及δ5.0～5.5附近的雙鍵α-H及烯氫峰高大多隨老化時(shí)間的增加而降低.從這2個(gè)原有官能團(tuán)的消失時(shí)間看,SBR-1502經(jīng)紫外光老化3 d即完全消失,熱氧老化需要6 d才完全消失;而SBR-SiO2經(jīng)過7 d的紫外光老化仍無(wú)任何變化,顯示了很強(qiáng)的抗紫外光老化能力.SBR-1502紫外光老化0.5 d后,在δ 3.75處出現(xiàn)了與氧相連的碳?xì)浞?在δ9.96處出現(xiàn)了醛氫峰.SBR-1502和SBR-SiO2熱氧老化6 d出現(xiàn)與氧相連的碳?xì)浞?證實(shí)了氧化反應(yīng)開始.

圖3　SBR-1502(a)和SBR-SiO2(b)熱氧老化過程的1H-NMR譜圖Fig.31H-NMR spectra of SBR-1502(a)and SBR-SiO2(b)during thermal oxidative aging

將圖2和3中的δ2.05(雙鍵α-H)、δ4.9(1,2聚合雙鍵氫)、δ5.2(1,4聚合雙鍵氫)和δ7.1(苯環(huán))處峰的積分面積(Sδ2.05、Sδ4.9、Sδ5.2和Sδ7.1)分別除以δ0.87(甲基峰,不易氧化,作為參比)處峰的積分面積(Sδ0.87),并以老化時(shí)間為縱坐標(biāo)做圖,得到圖4,分別表示2種SBR的雙鍵α-H、雙鍵及苯環(huán)在紫外光和熱氧老化條件下相對(duì)含量的變化.

從圖4(a)可以看出,SBR-1502的雙鍵α-H峰強(qiáng)度隨著紫外光老化時(shí)間增加而急劇降低,而SBR-SiO2的雙鍵α-H峰強(qiáng)度隨著紫外光老化時(shí)間的增加變化不大.圖4(b)和(c)中SBR-1502隨著紫外光老化時(shí)間的增加, 1,2聚合雙鍵氫峰和1,4聚合雙鍵氫峰強(qiáng)度均急劇降低,且1,2聚合雙鍵更不耐紫外光老化;而SBR-SiO2隨著紫外光老化時(shí)間的增加,無(wú)論是1,2聚合還是1,4聚合,其雙鍵氫峰的強(qiáng)度均未發(fā)生大的波動(dòng).從圖4(d)可以看出,SBR-1502的苯環(huán)氫峰隨著紫外光老化時(shí)間增加呈現(xiàn)急劇降低的趨勢(shì),而SBR-SiO2的苯環(huán)氫峰的強(qiáng)度隨著紫外光老化時(shí)間的增加變化不大.

圖4(a)顯示SBR-1502熱氧老化0～3 d時(shí),雙鍵α-H峰強(qiáng)度呈現(xiàn)降低趨勢(shì),在熱氧老化3 d后,急劇降低.SBR-SiO2的雙鍵α-H的變化與SBR-1502相似.圖4(b)和(c)中,熱氧老化3 d以前,SBR-1502的1,2聚合雙鍵氫峰強(qiáng)度呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢(shì),熱氧老化3 d之后,其峰強(qiáng)度急劇降低;而SBR-1502的1,4聚合雙鍵氫峰,熱氧老化4 d之前呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢(shì),在熱氧老化4 d之后,峰強(qiáng)度才急劇降低.可見,SBR-1502中的1,2聚合雙鍵比1,4聚合雙鍵更容易受到熱氧的影響.SBR-SiO2的1,2聚合雙鍵和1,4聚合雙鍵與SBR-1502的變化相似.SBR-1502的苯環(huán)峰隨著熱氧老化時(shí)間增加,呈現(xiàn)逐步降低的趨勢(shì),在熱氧老化4 d后,反應(yīng)率激增;而SBR-SiO2的苯環(huán)峰的強(qiáng)度隨著熱氧老化時(shí)間的增加降幅緩慢.這說明SiO2可有效防護(hù)紫外光和熱氧老化對(duì)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的破壞.

利用式(1)分別計(jì)算雙鍵α-H(δ2.05)、1,2聚合雙鍵(δ4.9)、1,4聚合雙鍵(δ5.2)和苯環(huán)(δ7.1)這4種官能團(tuán)在紫外光老化0.5 d時(shí)的反應(yīng)率,得出紫外光老化0.5 d時(shí),SBR-1502中雙鍵α-H、1,2聚合雙鍵、1,4聚合雙鍵和苯環(huán)的反應(yīng)率分別為78%,75%, 53%和40%.結(jié)合以上的推論,說明這4種官能團(tuán)的紫外光老化反應(yīng)活性順序依次為:雙鍵α-H＞1,2聚合雙鍵＞1,4聚合雙鍵＞苯環(huán).

以δ3.75(與氧相連的碳?xì)?、δ9.96(醛)處峰的積分面積(Sδ3.75和Sδ9.96),分別除以δ0.87(甲基)處峰的積分面積(Sδ0.87),并以老化時(shí)間為縱坐標(biāo)做圖得到圖5.可以看出,紫外光老化過程中,SBR-1502紫外光老化0.5 d時(shí),有含氧官能團(tuán)和醛的出現(xiàn),且在老化1 d時(shí)含量達(dá)到最大,之后隨著時(shí)間的增加而降低;而SBR-SiO2始終沒有出現(xiàn)含氧官能團(tuán)或是醛.在熱氧老化過程中,SBR-1502和SBR-SiO2熱氧老化5 d后,才逐漸開始有含氧官能團(tuán)的出現(xiàn).

綜上所述,SBR-1502抗紫外光老化能力差,紫外光照射僅0.5 d其分子結(jié)構(gòu)就發(fā)生明顯的變化;增加照射時(shí)間,2～7 d內(nèi),從圖1(a)可看出其結(jié)構(gòu)不再發(fā)生變化.而SiO2填料使得SBR抗紫外光老化能力顯著提高,紫外光照射7 d后,SBR-SiO2分子結(jié)構(gòu)仍然變化不大.由于SiO2是一種常見的無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑,對(duì)紫外光有散射作用,還能吸收紫外線產(chǎn)生空穴電子對(duì),然后重新復(fù)合,能量以熱能或者長(zhǎng)波光的形式釋放[11],從而阻止紫外光對(duì)SBR分子結(jié)構(gòu)的破壞. SBR的抗熱氧老化能力明顯強(qiáng)于抗紫外光老化能力,熱氧老化4 d后,其分子結(jié)構(gòu)才發(fā)生明顯變化.對(duì)比SBR-1502和SBR-SiO2的熱氧老化,可以看出填料SiO2對(duì)SBR熱氧老化有一定的減緩作用.

圖4　SBR-1502和SBR-SiO2在老化過程中各官能團(tuán)相對(duì)含量的變化Fig.4 The changes in the relative content of functional groups of SBR-1502 and SBR-SiO2during aging

圖5　SBR-1502和SBR-SiO2老化過程中新增基團(tuán)相對(duì)含量的變化Fig.5 The changes in the relative content of new groups of SBR-1502 and SBR-SiO2during aging

2.2老化過程的FT-IR-ATR表征

圖6為SBR-1502和SBR-SiO2紫外和熱氧老化前后的FT-IR譜圖,其中:3 024 cm-1是—CH==CH2上的C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰;2 915和2 843 cm-1是—CH2—上的C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰;1 449 cm-1是亞甲基—CH2—中C—H鍵的剪式振動(dòng)峰;963和910 cm-1是1,4聚合的丁二烯雙鍵上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰[12];758和698 cm-1是單取代苯的特征峰.

SBR-1502在紫外光老化0.5 d時(shí),明顯出現(xiàn)了新物質(zhì)的譜峰,1 710 cm-1為羰基(C==O)的伸縮振動(dòng)峰[12],3 418 cm-1為羥基(O—H)的伸縮振動(dòng)峰, 1 200 cm-1為C—O鍵的變形振動(dòng)峰.由此可見,SBR-1502在紫外光老化中發(fā)生了明顯的氧化反應(yīng).隨著紫外光老化的進(jìn)行,SBR-SiO2的譜圖并沒有發(fā)生上述的氧化反應(yīng),譜圖變化不大.

SBR-1502在熱氧老化5 d時(shí),出現(xiàn)了明顯的羰基伸縮振動(dòng)峰(1 710 cm-1)和羥基伸縮振動(dòng)峰(3 418 cm-1).而SBR-SiO2在熱氧老化5 d時(shí),僅出現(xiàn)了微弱的羰基伸縮振動(dòng)峰(1 710 cm-1),且到第7天仍變化不大.說明含有SiO2的SBR有一定的耐熱氧老化的能力.

圖6　SBR-1502和SBR-SiO2老化過程的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of SBR-1502 and SBR-SiO2during aging

圖7為SBR-1502和SBR-SiO2紫外光老化和熱氧老化過程中,羥基(O—H)、羰基(C==O)和雙鍵(C==C)的變化趨勢(shì).

圖7中,紫外光老化0.5 d,SBR-1502出現(xiàn)羥基和羰基,隨著時(shí)間的增加,羥基在老化1 d時(shí)含量達(dá)到最大,而羰基在老化2 d時(shí)含量達(dá)到最大,接著兩者的含量都逐漸降低.在紫外光老化的過程中,SBR-1502的雙鍵含量明顯降低,SBR-SiO2的雙鍵含量變化不大.而SBR-SiO2的含氧官能團(tuán)在紫外光老化過程中并未出現(xiàn).由此推斷,在紫外光老化過程中,SBR-1502的雙鍵α-H被氧化成羥基,然后進(jìn)一步氧化形成羰基.而SBRSiO2因含有填料SiO2,其屏蔽作用使得SBR的抗紫外光老化能力明顯增強(qiáng),這與1H-NMR的結(jié)果相吻合.

圖7中,熱氧老化5 d內(nèi),SBR-1502和SBR-SiO2的雙鍵相對(duì)含量緩慢降低,5 d后才有較大幅度的降低.熱氧老化5 d后,SBR-1502和SBR-SiO2開始有含氧官能團(tuán)的出現(xiàn),其中,SBR-1502中含氧官能團(tuán)的相對(duì)含量比紫外光老化低得多,而SBR-SiO2的含氧官能團(tuán)的相對(duì)含量比SBR-1502的略低.由此推斷出SBR的熱氧老化機(jī)理和紫外光老化機(jī)理較為類似,都有含氧官能團(tuán)羥基的生成,但熱氧老化需要更長(zhǎng)時(shí)間.

圖7　SBR-1502和SBR-SiO2的FT-IR譜圖中O—H(a),C==O(b)和C==C(c)的變化趨勢(shì)對(duì)比Fig.7 Variation trend of O—H(a),C==O(b)and C==C(c)of SBR-1502 and SBR-SiO2in FT-IR spectra

圖8　SBR-1502和SBR-SiO2老化過程的紫外-可見吸收光譜變化Fig.8 UV-vis absorption spectra of SBR-1502 and SBR-SiO2during aging

2.3老化過程的紫外-可見光吸收光譜表征

圖8為SBR-1502和SBR-SiO2紫外光和熱氧老化前后的紫外-可見吸收光譜.未經(jīng)紫外光老化的SBR-1502和SBR-SiO2有2個(gè)吸收峰,一個(gè)是位于222 nm的由聚丁二烯中雙鍵(λ1)產(chǎn)生的吸收峰,另一個(gè)位于268 nm的由苯乙烯中苯環(huán)(λ2)1S←S0躍遷引起的吸收峰[13].

圖9的橫坐標(biāo)為紫外光老化時(shí)間,縱坐標(biāo)為SBR的雙鍵(λ1)在紫外-可見吸收光譜中出現(xiàn)的位置,可以看出,隨著紫外光老化時(shí)間的延長(zhǎng),SBR-1502中雙鍵(λ1)吸收峰的位置逐漸紅移,這是形成共軛結(jié)構(gòu)的證據(jù)[14],且紫外光老化時(shí),SBR顏色逐漸加深的同時(shí),伴隨著溶解度下降,由此推測(cè)SBR紫外光老化后形成了一種大π鍵共軛結(jié)構(gòu).

圖9　SBR-1502和SBR-SiO2的λ1位置與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relationship between the position ofλ1of SBR-1502 and SBR-SiO2and aging time

圖10　SBR的老化機(jī)理Fig.10 The aging mechanism of SBR

此外,在紫外光老化過程中,SBR-SiO2的雙鍵(λ1)吸收峰的位置沒有出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.在熱氧老化過程中,無(wú)論SBR-1502還是SBR-SiO2,雙鍵(λ1)吸收峰的位置均未出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.苯環(huán)(λ2)則從未出現(xiàn)紅移現(xiàn)象,證明苯環(huán)比雙鍵具有更好的耐紫外光老化性能.

2.4SBR的老化機(jī)理

綜上論述,2種SBR老化過程的1H-NMR,FT-IR和紫外可見吸收光譜分析均證明了在紫外光和熱氧老化過程中得到的產(chǎn)物大體相同,老化機(jī)理如圖10所示.

老化過程為:SBR受到紫外光或熱氧作用,雙鍵α-H被氧化成羥基(a),再進(jìn)一步反應(yīng),脫水形成大π鍵共軛結(jié)構(gòu)(b),或脫氫生成醛(c);此過程中,伴隨著SBR中苯環(huán)從主鏈中斷裂,進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)反應(yīng)(d).

3 結(jié) 論

研究了SBR的紫外光老化和熱氧老化過程,探索了其老化機(jī)理,并與含有填料SiO2的SBR對(duì)比,得出如下結(jié)論:1)SBR抗紫外光老化能力較差,在紫外光下照射0.5 d,其分子結(jié)構(gòu)即發(fā)生明顯的改變.而SBR的抗熱氧老化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于它的抗紫外光老化能力,在140℃下老化5 d后,其結(jié)構(gòu)才發(fā)生明顯的變化.目前我國(guó)各種二烯類合成橡膠的防護(hù)體系均側(cè)重于抗熱氧老化,而對(duì)光穩(wěn)定劑明顯重視不足,急需改變此現(xiàn)狀;2)填料SiO2能有效地提高SBR的抗紫外光老化能力;3)SBR在紫外光老化過程中,雙鍵α-H先被氧化成羥基,進(jìn)而氧化成醛,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),最終形成大π鍵共軛結(jié)構(gòu);4)SBR在紫外光老化過程中,老化反應(yīng)活性順序依次為:雙鍵α-H＞1,2聚合雙鍵＞1,4聚合雙鍵＞苯環(huán).

[1] 崔小明.我國(guó)丁苯橡膠供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景分析[J].中國(guó)橡膠,2013(15):25-29.

[2] 楊秀霞.國(guó)內(nèi)外丁苯橡膠市場(chǎng)回顧及展望[J].當(dāng)代石油石化,2014(12):1-6.

[3] 王榮華,李暉,孫巖,等.橡膠材料加速老化研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].裝備環(huán)境工程,2013,10(4):66-70,101.

[4] 王思靜,熊金平,左禹.橡膠老化機(jī)理與研究方法進(jìn)展[J].合成材料老化與應(yīng)用,2009,38(2):23-33.

[5] HAKKARAIN M,ALBERTSSON A C.Indicator products:a new tool for lifetime predication of polymeric materials[J].Biomacromolecules,2005,6(2):775-779. [6] WILSON T W.Rubber aging study:real time with"ideal" storage[J].Polymer Durability and Radiation Effects, 2008,978(8):83.

[7] 中國(guó)電器科學(xué)研究院.機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗(yàn)方法熒光紫外燈:GB/T 14522—2008[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[8] 廣州合成材料研究院.硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn):GB/T 3512—2001[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2001.

[9] 王朝陽(yáng),黃學(xué)品,楊繼華.利用1H-核磁共振譜計(jì)算環(huán)化丁苯橡膠的環(huán)化度和溶劑參與量[J].橡膠工業(yè),2000,41 (5):263-266.

[10] 毛詩(shī)珍,王德華.聚丁二烯的核磁共振二維譜研究[J].高分子學(xué)報(bào),1990(1):110-114.

[11] 楊佳音.納米氧化物材料紫外屏蔽性能評(píng)估方法的新探索[D].上海:華東師范大學(xué),2006:9-18.

[12] 馬燕,王強(qiáng),王靜,等.傅里葉紅外光譜法研究聚丁二烯橡膠老化行為[J].彈性體,2012,22(2):29-32.

[13] 金曉英,金桂林,潘孝仁,等.UV-Vis光譜法與FT-IR光譜法研究聚苯乙烯老化[J].合成樹脂及塑料,1992,9 (2):33-36.

[14] 郭明,計(jì)佩珍,王啟豐.有機(jī)共軛體系的λmax(吸收)“紅移”的結(jié)構(gòu)解釋[J].塔里木農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報(bào),1995,7(2): 47-50.

Mechanism of UV Aging and Thermal Oxidative Aging of Styrene Butadiene Rubber

WANG Xiangpeng,YANG Hui,ZHENG Jin,XUE Huiyun,DING Ling,LI Zhihui,ZOU Yousi*

(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

The aging of two kinds of styrene butadiene rubber(SBR)(SBR-1502 and SBR-SiO2containing 20%(by mass)SiO2) was studied with UV aging and thermal oxidative aging methods,respectively.The aging mechanism was studied using FT-IR,1HNMR,and UV-vis absorption spectroscopy.The results showed that the ability of resistance to UV aging of SBR was poor.After UV aging for 0.5 day,the molecular structure changed sharply.The ability of resistance to thermal oxidative aging of SBR was much better than its ability of resistance to UV aging.After thermal oxidative aging for 5 days,the molecular structure began to change. SiO2had the ability of significantly increasing the ability of resistance to UV aging.During UV aging,α-H of double bond was oxidized to alcohol,then to aldehyde,and ultimately the largeπ-conjugated structure was formed.The functional groups of SBR showed the following order of aging reaction activity:α-H of double bond＞1,2-polymerized double bond＞1,4-polymerized double bond＞benzene ring.

styrene butadiene rubber(SBR);UV aging;thermal oxidative aging;aging mechanism

O 631

A

0438-0479(2016)06-0815-08

10.6043/j.issn.0438-0479.201603020

2016-03-10 錄用日期:2016-05-04

yszou@xmu.edu.cn

王相鵬,楊慧,鄭津,等.丁苯橡膠的紫外光老化和熱氧老化機(jī)理[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,55(6): 815-822.

WANG X P,YANG H,ZHENG J,et al.Mechanism of UV aging and thermal oxidative aging of styrene butadiene rubber[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55(6):815-822.(in Chinese)